申请日2003.07.03
公开(公告)日2004.01.28
IPC分类号B01J21/06; C02F1/30
摘要
本发明涉及由天然金红石制备的光催化剂及其在降解含有卤代有机物废水中的应用。该光催化剂是由天然金红石粉碎至粒径为70～80μm10～20μm制成，其应用方法步骤为：将含卤代有机物废水和光催化剂以质量比1000∶1的比例混合;不断向废水池中暴气使废水与光催化剂混合均匀;用发射光光波小于380纳米的汞灯照射含光催化剂的废水进行降解反应;废水浓度经降解达到排出标准后静置，上层清水排出，补充催化剂，新流入废水继续发生降解反应。本发明工艺简单，充分利用天然矿产资源，光催化剂的生产及使用过程均具有很好的环保性。本发明光催化剂可以高效降解废水中的卤代有机物。
権利要求書
1.一种光催化剂，其特征在于：它是将天然金红石粉碎至粒径为70- 80μm或10-20μm。
2.一种光催化剂，其特征在于：它是将天然金红石粉碎为粒径70～80 μm并经过下述淬火改性处理的光催化剂：将粉碎后的金红石放入刚玉坩 埚后，在20千瓦的马弗炉中加热，加热到700～1100℃，保温5分钟，然 后在0℃的空气流中冷却，金红石颜色发生不同程度的变深。
3.一种光催化剂，其特征在于：它是将天然金红石用球磨机粉碎为 粒径70-80μm，然后用气流粉碎机粉碎至粒径10～20μm，并经过下述加 热处理的光催化剂：10～20μm的金红石放入刚玉坩埚后，在20千瓦的马 弗炉中升温至1000℃后保温1小时，停止加热10分钟，取出后在不锈钢 板上散开，然后在空气中自然冷却到室温。
4.一种光催化剂在降解含卤代有机物的废水中的应用，其特征在于： 其处理步骤如下：
①将含卤代有机物废水和光催化剂以质量比1000∶1的比例混合;
②不断向废水池中暴气使废水与光催化剂混合均匀;
③用发射光光波小于380纳米的汞灯照射含光催化剂的废水进行降解 反应;
④废水浓度经降解达到排出标准后静置，上层清水排出，按步骤①中 所述比例补充催化剂，新流入废水继续发生降解反应。
5.根据权利要求4所述的一种光催化剂在降解含卤代有机物的废水 中的应用，其特征在于：所用的光催化剂是将天然金红石粉碎至粒径为 70～80μm或10～20μm。
6.根据权利要求4所述的一种光催化剂在降解含卤代有机物的废水 中的应用，其特征在于：所用的光催化剂是将天然金红石用球磨机粉碎为 粒径为70～80μm并经过下述淬火改性处理的光催化剂：将粉碎后的金红 石放入刚玉坩埚后，在20千瓦的马弗炉中加热，加热到700～1100℃，保 温5分钟，然后在0℃的空气流冷却;金红石颜色发生不同程度的变深。
7.根据权利要求4所述的一种光催化剂在降解含卤代有机物的废水 中的应用，其特征在于：它是将天然金红石用球磨机粉碎为粒径70-80μm， 然后用气流粉碎机粉碎至粒径10～20μm，并经过下述加热处理的光催化 剂：将粒径10～20μm的金红石放入刚玉坩埚后，在20千瓦的马弗炉中 升温至1000℃后保温1小时，停止加热10分钟，取出后在不锈钢板上散 开，然后在空气中自然冷却到室温。
8.根据权利要求1、2、3所述的光催化剂，其特征在于：所述的天 然金红石为产于河南、陕西的天然金红石。
9.根据权利要求5、6、7所述的一种光催化剂在降解含卤代有机物 的废水中的应用，其特征在于;所述的天然金红石为产于河南、陕西的天 然金红石。
说明书
一种光催化剂及其在降解含有卤代有机物废水中的应用
技术领域
本发明涉及一种由天然金红石制备的光催化剂及其在降解含有卤代有 机物废水中的应用。
背景技术
我国是一个水资源十分匮乏的国家，人均水资源只有几百立方米，约 为世界人均水量的四分之一。由于我国经济的迅速发展，人民生活水平的 不断提高，大量对环境有害的工业、农业及生活废水随之产生。每年由于 水污染给我国造成的经济损失大约为400-700亿元人民币，可见紧缺的 水资源和严重的水污染已成为制约我国经济和社会可持续发展的重要因 素。因而解决水资源危机，发展高效经济的水处理技术势在必行。水体中 卤代有机污染物的危害性远远超过无机性污染物。美国环保局公布的129 种基本污染物中有机物占114种，其中一半以上是毒性大与分布广的氯代或 溴代等卤代有机物。因此开展有机污染物尤其是卤代有机污染物的有效降 解方法研究不仅始终是国际上水污染治理领域中的重要课题，更是解决我国 由于广泛使用含有卤代有机物所造成的对地表水和地下水乃至土壤日益加 剧的环境污染问题的迫切需要。
当前的污水非生物学处理技术基本上都属于分离过程，即将污染物分离 或浓缩，或将污染物从一种物相转化到另一种物相，并没有使污染物得到破 坏而实现无害化，通常不可避免地带来废料或二次污染。自从Fujishima等 于1972年发现受辐射的TiO2上可以发生持续的水的氧化还原反应产生H2 以及Carey于1976年首先利用TiO2光催化氧化多氯联苯以来，有关光催化 氧化降解有机物的理论和技术研究一直是国际上的热门课题。这是因为光 催化降解法是一种高效的深度氧化过程，可以将水体中的卤代烃类、脂肪、 羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化 为CO2和H2O或HCl等无害物质，达到除毒、脱色、除臭的目的。
目前国内外有多种水处理技术，光催化氧化技术是人们研究的热点， 这项技术的关键是制备高效、经济、节能的半导体催化剂。可用作催化剂 的材料很多，到目前为止人们研究最多的有TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2 等。其中由于二氧化钛化学稳定性高、能够耐光腐蚀、光催化性能好、对 人体无害、难溶等特点而成为人们研究的焦点。目前市场上用于光催化的 二氧化钛主要是锐钛矿，工业上生产锐钛矿主要采用硫酸法，这种生产本 身伴随大量废酸的产生。到目前为止对催化剂的改性方法很多，人们研究 较多的改性方法有负载、敏化、搀杂以及制造纳米级别粒度的二氧化钛， 这样就会造成催化剂成本高、耗能大，难于应用于实际废水的处理。
在对TiO2光催化剂研究活动中，主要研究对象是合成的锐钛矿型TiO2， 认为金红石型TiO2几乎没有催化活性。由于TiO2光催化剂带隙较宽(3.0 -3.2eV)，导致其光谱响应范围较窄，难以有效利用太阳光;同时迁移到表 面的光生电子和空穴既能参与并加速光催化反应，也存在着电子与空穴的 复合而降低光催化活性的可能。因此在锐钛矿型TiO2表面沉积贵金属、掺 杂离子以及制作复合半导体等，以改变表面结构与性质，促进TiO2中光生 电子一空穴的有效分离，使其具有更宽的光谱响应性与更强的光催化活性， 是当前竞相研究的课题。多数研究者认为在TiO2中掺杂V和Fe离子可以 提高其光催化活性。
但在国内外被广为使用的TiO2即钛白粉均是精细化工产品，主要生产原 料是钛铁矿或钒钛磁铁矿等含钛氧化物矿物，生产工艺较繁，投资成本较 高。不仅造成产品价格昂贵，而且在生产过程中废水、废气、废渣排放量大。 值此引发深思的是有关利用天然TiO2降解有机物方法研究却一直处于空白 状态。
金红石是钛的氧化物的一种，属于半导体材料，其禁带宽度为3.0eV。 在国际上对合成金红石型TiO2光催化剂研究成果甚少、对天然金红石环境 矿物学研究仍处于空白状态的今天，充分开发利用天然金红石型TiO2所具 有的光催化活性前景广阔。天然含钒金红石所含有的杂质成分特征、所具 有的晶格缺陷类型以及所拥有的受热特性等，在光催化氧化方面可能孕育有 独特性能。可为污染治理提供矿物学新方法。
我国是一个资源大国，钛的储量居世界首位，主要以钛铁矿和矾钛磁 铁矿的形式存在。若以天然钛的氧化物矿物替代化工产品钛白粉作为光催 化氧化剂，用以降解卤代有机性污染物，无疑是大幅度提高我国这一优势矿 产资源利用水平的崭新途径。自然界中基本上没有以锐钛矿存在的钛的氧 化物，但是在我国的河南、陕西等地却发现许多储量很大的金红石矿。如 何充分利用这项资源已成为是许多地方面临的问题，本发明恰恰为这这个 问题提供了新的思路和方法。
该天然金红石的一个显著特征是V2O5平均含量可达1.22%，平均含 Fe2O3为0.39%，平均含ZnO为0.35%，平均含CuO为0.22%。这些元素 都是近年来国际上对TiO2进行掺杂改性采用较多的微量元素，对提高金红 石光催化活性大有益处。该天然金红石主要杂质元素为V，也正好迎合光 催化剂改性研究方向。掺杂这些元素之所以能够提高TiO2微粒光催化活 性，其本质是由于这些元素进入晶格内部，替代Ti原子，使TiO2晶体结 构发生畸变，并形成Ti-O-M的杂化网络。从而提高TiO2晶格内部和表 面的氧空位，易于氧在表面被吸附，结果可增强电子与表面吸附的氧发生 反应，实现半导体粒子的光生电子—空穴的分离，以促进光催化活性。同 时，该天然金红石中Pb、Cr、Cd、Hg、As等有毒有害元素含量极低，此 可避免由于金红石的溶解作用直接造成对处理水体的二次污染问题，体现 着天然矿物具有良好的环境协调性特征。
本发明中所述的金红石主要是经超细粉碎，粒径大约为10-20微米的 金红石粉沫和这种金红石粉沫分别在700到1100不同温度下淬火改性得 到的样品。电子探针测试结果表明样品种除TiO2外还含有V2O5、CuO、FeO、 ZnO等杂质。单晶X射线衍射显示金红石有2.9572nm的四方形孔道结构。
发明内容
本发明的目的是针对现在催化剂的成本高、耗能大等缺点提供一种廉 价、高效、环境协调性好的催化剂即以金红石作为光催化剂。可为有效降 解我国地表水与地下水中日趋严重的卤代有机污染物提供新方法，也可为提 高我国新近所勘查的金红石优势矿产资源的利用水平提供新途径，应用前景 广阔。
本发的另一目的是提供一种以金红石为原料加工的光催化剂在降解含 有卤代有机物的应用。
本发明的技术方案为：一种光催化剂，它是将天然金红石粉碎至粒径 为70-80μm或10-20μm。
一种光催化剂，它是将天然金红石粉碎为粒径70～80μm并经过下述 淬火改性处理的光催化剂：将粉碎后的金红石放入刚玉坩埚后，在20千 瓦的马弗炉中加热，加热到700～1100℃，保温5分钟，然后在0℃的空气 流中冷却，金红石颜色发生不同程度的变深。
一种光催化剂，它是将天然金红石用球磨机粉碎为粒径70-80μm，然 后用气流粉碎机粉碎至粒径10～20μm，并经过下述加热处理的光催化剂： 10～20μm的金红石放入刚玉坩埚后，在20千瓦的马弗炉中升温至1000 ℃后保温1小时，停止加热10分钟，取出后在不锈钢板上散开，然后在 空气中自然冷却到室温。
一种光催化剂在降解含卤代有机物的废水中的应用，其处理步骤如 下：
①将含卤化有机物废水和光催化剂以质量比1000∶1的比例混合;
②不断向废水池中暴气使废水与光催化剂混合均匀;
③用发射光光波小于380纳米的汞灯照射含光催化剂的废水进行降解 反应;
④废水浓度经降解达到排出标准后静置，上层清水排出，按步骤①中 所述比例补充催化剂，新流入废水继续发生降解反应。
一种光催化剂在降解含卤代有机物的废水中的应用，所用的光催化剂 是将天然金红石粉碎至粒径为70～80μm或10～20μm。
一种光催化剂在降解含卤代有机物的废水中的应用，所用的光催化剂 是将天然金红石用球磨机粉碎为粒径为70～80μm并经过下述淬火改性处 理的光催化剂：将粉碎后的金红石放入刚玉坩埚后，在20千瓦的马弗炉 中加热，加热到700～1100℃，保温5分钟，然后在0℃的空气流冷却;金 红石颜色发生不同程度的变深。
一种光催化剂在降解含卤代有机物的废水中的应用，它是将天然金红 石用球磨机粉碎为粒径70-80μm，然后用气流粉碎机粉碎至粒径10～20μ m，并经过下述加热处理的光催化剂：将粒径10～20μm的金红石放入刚 玉坩埚后，在20千瓦的马弗炉中升温至1000℃后保温1小时，停止加热 10分钟，取出后在不锈钢板上散开，然后在空气中自然冷却到室温。
所述的天然金红石可以为产于河南、陕西的天然金红石。
本发明的主要优点：1、充分利用天然矿产资源，我国是金红石资源储 存大国，本发明为这些金红石矿产的利用提供了新思路、新方法。2、金 红石产于自然界，与自然环境有很好的协调性，在生产和使用过程基本不 会带来二次污染，因此利用此技术在金红石的生产和使用过程中都具有很 好的环保性。3、在我国有很多储量丰富、矿石品位高的金红石矿藏陆续 被发现，使金红石的开采和利用变得经济、廉价。4、工艺简单，天然产 出的金红石只需经过简单的粉碎和改性便可使用，因此工艺简单，可适合 大规模生产。5、经过加工后的金红石做为光催化剂，按照本发明的方法 处理含卤代有机物的废水，其降解卤代有机物的降解率可达90%以上。