申请日2018.01.31
公开(公告)日2018.07.20
IPC分类号C02F3/28; C02F101/30
摘要
一种新型低强度有机废水的厌氧膜电生物处理工艺，它包括以下步骤：酸化后的碳纳米管经真空抽滤负载至玻璃纤维膜上，制得微滤导电膜;以上流式厌氧污泥床反应器为主体厌氧生物处理工艺，膜生物反应器平置于其悬浮污泥区和三相分离区之间，组成厌氧‑‑膜一体化生物处理工艺;引入微滤导电膜作为电极，组成新型厌氧膜电生物处理工艺。调控反应装置的参数包括水力停留时间、温度、电压等。本发明可达到如下效果：导电膜同时发挥膜截留和膜电极作用，强化出水水质，提高甲烷产量，同步原位缓解膜污染，延长导电膜使用寿命。该处理工艺具有投资成本少、占地面积小、操作简单、提高效果显著等优点，可应用于处理城市生活污水等低强度有机废水。
权利要求书
1.一种低强度有机废水的厌氧膜电生物处理工艺装置，其特征在于：设有保温层ii(39)的上流式厌氧污泥床反应器置于底座(44)上，其下部设有布水器(43)，颗粒污泥区(14)和悬浮污泥区(15)自下而上设置于所述的上流式厌氧污泥床反应器内腔;进水泵(9)的一端经由管vi(45)插入进水池(46)而另一端经由管i(8)、阀门i(10)与所述的布水器(43)的下底连接;所述颗粒污泥区(14)内设有至少一对碳棒电极(40);钛丝i(12)连接所述碳棒电极(40)并穿过所述上流式厌氧污泥床反应器下部一侧的通孔i(13)与电化学工作站(3)接线口iii(6)的连接线iii(7)连接于连接点i(11);管v(41)、阀门v(42)连接所述颗粒污泥区(14)另一侧的下部;压力表ii(36)经由阀门iv(35)与管iv(38)连接于所述悬浮污泥区(15)上部;所述上流式厌氧污泥床反应器的中部设有膜生物反应器(32);该膜生物反应器(32)内部中间设有导电膜(34)，垫圈(16)分别设置在所述导电膜(34)的上下两侧;钛丝ii(18)与所述导电膜(34)表面相连并穿过通孔ii(19)与电化学工作站(3)的接线口i(4)的连接线ii(2)连接于连接点ii(17);所述设有保温层i(20)的上流式厌氧污泥床反应器上部为三相分离区(22)，所述三相分离器(21)和参比电极(25)分别固定于所述上流式厌氧污泥床反应器的上盖;所述三相分离器(21)上部端口设置集气口(26);所述参比电极(25)的上部与钛丝iii(24)相连并与电化学工作站(3)接线口i(5)的连接线i(1)连接于连接点iii(23);压力表i(29)经阀门iii(33)与管iii(31)连接于所述三相分离区(22)的下部;阀门ii(28)一侧经管ii(27)与所述三相分离区(22)上部的出水口相连而另一侧经管vii(48)排入出水池(47)。
2.根据权利要求1所述的一种低强度有机废水的厌氧膜电生物处理工艺装置，其特征在于：所述碳棒电极(40)为对电极，数量为2对。
3.根据权利要求1所述的一种低强度有机废水的厌氧膜电生物处理工艺装置，其特征在于：所述导电膜(34)为工作电极。
4.一种使用权利要求1所述的装置对低强度有机废水的厌氧膜电生物处理工艺包括以下工序：
1)在通风橱内，先向250mL烧杯内缓慢加入10mL浓硝酸，再沿杯壁缓慢加入30mL浓硫酸，边加边搅拌，配制40mL混酸(体积比为1:3)备用;
2)向上述混酸中缓慢加入粒径范围为40-60nm的碳纳米管0.5～1.5g，边加边搅拌，直至碳纳米管完全溶于混酸;作为优选，称量1g碳纳米管溶于混酸;
3)将上述完全混合溶液缓慢倒入250mL圆底烧瓶内，用保鲜膜封口后，置于加热套进行搅拌加热，加热时间为20～30min，温度控制在60～80℃;作为优选，选择80℃恒温搅拌加热30min实验条件，以实现碳纳米管的完全酸化;停止加热后，取出圆底烧瓶，空气冷却;
4)采用1000mL烧杯，内置800mL去离子水;将冷却后的圆底烧瓶内的混合溶液缓慢倒入其中，边加边搅拌，并用去离子水反复冲洗圆底烧瓶，将冲洗液倒入烧杯内，直至烧杯内液体至1000mL;用保鲜膜封口烧杯，静置10～15h;作为优选，选择静置15h，可明显观察到内部混合液分层;
5)将静止后分层混合液的上层清液倒掉，通过真空抽滤方法，将剩余溶液抽滤在0.45μm水膜上，并用去离子水反复冲洗烧杯底部，继续抽滤冲洗液，直至烧杯底部没有残余黑色固体;
6)用药匙刮取抽滤完成的水膜表面酸化后的碳纳米管，置于玻璃平板表面，在80℃条件下进行烘干干燥;干燥完成后，将其置于烧杯内，在室温条件下存放备用;
7)取0.03～0.06g烘干备用的碳纳米管，加入100mL二甲基甲酰胺中，边加边搅拌，再超声2h，使其完全溶解，制成导电膜材料制备液;再通过真空抽滤的方法，将10～30mL的制备液负载至直径40mm的玻璃纤维膜上;作为优选，该工序采用0.05g碳纳米管/(100mL二甲基甲酰胺溶液)导电膜材料制备液，以20mL制备液/膜进行真空负载;
8)将负载制备液后的膜置于250～300℃的炉内进行高温烧结2～2.5h，制备直径为40mm的碳纳米管-玻璃纤维导电膜;作为优选，程序升温条件设置为：升温速率为5℃/min，烧结温度为300℃，烧结时间为2h;
9)采用取自厌氧污泥发酵罐的消化污泥来启动厌氧生物处理装置，使颗粒污泥区的污泥浓度达到10～20g/L;
10)取用制备完成的导电膜(34)置于膜生物反应器(32)内，表面与钛丝ii(18)相连，通过通孔ii(19)连接至装置外部;采用导体材料碳棒(40)置于上流式厌氧污泥床反应器下部，表面与钛丝i(12)相连，通过通孔i(13)连接至装置外部;优选条件：为了实现良好的导电性能，选取四根直径10mm、长35mm的碳棒(40)，每根碳棒(40)间均通过钛丝i(12)相连;
11)打开电化学工作站(3)，与参比电极(25)相连的钛丝iii(24)和连接线i(1)连接于连接点iii(23)，与导电膜(34)相连的钛丝ii(18)和连接线ii(2)连接于连接点ii(17)，与碳棒(40)相连的钛丝i(12)和连接线iii(7)连接于连接点i(11);设置阴极电势为0V，改变阳极电势，控制两电极间电压在0.8～1.2V范围内;作为优选，控制电压为1.0V;
12)打开进水泵(9)和阀门i(10)，低强度有机废水从进水池(46)依次经由管vi(45)、管i(8)、布水器(43)，进入上流式厌氧污泥床反应器下部颗粒污泥区(14);水力停留时间控制在4～8h，最佳水力停留时间为6h;温度控制在25～30℃，最佳温度为30℃;
13)打开阀门iv(35)，导电膜(34)截留前的有机废水经由管iv(38)冲击压力表ii(36)，得到膜前压力数;打开阀门iii(33)，通过导电膜(34)的处理后废水经由管iii(31)冲击压力表i(29)，得到膜后压力数;两者之差，即为跨膜压差;
14)导电膜(34)前经过一定厌氧膜生物处理后的有机废水在水力冲击作用下通过导电膜层，进入上流式厌氧污泥床反应器上部，在三相分离区(22)完成水、气分离;打开阀门ii(28)，达标出水经管ii(27)、阀门ii(28)、管vii(48)流出装置，储于出水池(47)中;产生的气体经三相分离器(21)排出装置，于集气口(26)进行有效收集;
15)每隔12～15h量取出水池(47)内液体体积;作为优选：每隔15h，量取出水池(47)液体体积。
说明书
一种新型低强度有机废水的厌氧膜电生物处理工艺
技术领域
本发明涉及一种城市生活污水的厌氧生物处理工艺。
背景技术
城市生活污水一般采用好氧生物处理工艺，动力消耗高。以上流式厌氧污泥床反应器为代表的厌氧生物处理技术，由于其具有耐冲击负荷能力强、能耗低、剩余污泥产量少、产沼气(主要成分是甲烷和二氧化碳)、操作方便等特点，越来越多的人将其应用于处理城市生活污水。
理论上，厌氧生物处理技术更适用于处理中、高强度有机废水，而城市生活污水化学需氧量一般为300～500mg/L，属于低强度有机废水。因此，为了强化低强度有机废水的厌氧生物处理效果，考虑将膜生物反应器与之耦合，以提高出水水质和甲烷产量。即将膜生物反应器平置于上流式厌氧污泥床反应器内部悬浮污泥区和三相分离器之间，组成厌氧--膜一体化生物处理工艺，利用生物膜的高效截留分离作用，进一步截留污水中的有机物。
然而，厌氧膜生物处理工艺并没有广泛应用于实际低强度有机废水的处理，其限制原因主要是膜生物反应器的膜污染问题。随着污水的连续泵入和处理，膜生物反应器的分离膜表面会吸附大量微生物，导致膜孔径减小，膜通量降低，进而影响污水处理效果。传统的膜污染解决办法是物理化学方法，即通过水力反冲洗或投加化学试剂等方式来缓解膜污染，但这无疑增加了工艺投资成本，将处理工艺复杂化，投加的化学试剂也会限制厌氧微生物的生长，导致废水中有机物处理效果的降低。另外，城市生活污水厌氧生物处理的水力停留时间一般为1～2d，时间较长，这也成为限制该工艺工程化应用的一个因素。因此，同时实现厌氧膜生物处理工艺的膜污染原位缓解，以及在较低水力停留时间内低强度有机废水的达标处理，是目前解决低强度有机废水厌氧膜生物处理工艺应用受限的关键。
发明内容
为了同时实现膜生物反应器膜污染原位缓解和较低水力停留时间内有机物的高效去除，本发明提出以下技术方案：一种低强度有机废水的厌氧膜电生物处理工艺装置，其特征在于：设有保温层ii的上流式厌氧污泥床反应器置于底座上，其下部设有布水器。颗粒污泥区和悬浮污泥区自下而上设置于上流式厌氧污泥床反应器内腔。进水泵的一端经由管vi插入进水池而另一端经由管i、阀门i与所述的布水器的下底连接。颗粒污泥区内设有至少一对碳棒电极，钛丝i连接碳棒电极并穿过上流式厌氧污泥床反应器下部一侧的通孔i与电化学工作站接线口iii的连接线iii连接于连接点i。管v、阀门v连接颗粒污泥区另一侧的下部。压力表ii经由阀门iv与管iv连接于悬浮污泥区上部。上流式厌氧污泥床反应器的中部设有膜生物反应器。该膜生物反应器内部中间设有导电膜，垫圈分别设置在导电膜的上下两侧。钛丝ii与导电膜表面相连并穿过通孔ii与电化学工作站的接线口i的连接线ii连接于连接点ii。设有保温层i的上流式厌氧污泥床反应器上部为三相分离区，三相分离器和参比电极分别固定于上流式厌氧污泥床反应器的上盖。三相分离器上部端口设置集气口。参比电极的上部与钛丝iii相连并与电化学工作站接线口i的连接线i连接于连接点iii。压力表i经阀门iii与管iii连接于三相分离区的下部。阀门ii一侧经管ii与三相分离区上部的出水口相连而另一侧经管vii排入出水池。
一种使用上述装置对低强度有机废水的厌氧膜电生物处理工艺包括以下工序：
1)在通风橱内，先向250mL烧杯内缓慢加入10mL浓硝酸，再沿杯壁缓慢加入30mL浓硫酸，边加边搅拌，配制40mL混酸(体积比为1:3)备用。
2)向工序1)所述的混酸中缓慢加入粒径范围为40-60nm的碳纳米管0.5-1.5g，边加边搅拌，直至碳纳米管完全溶于混酸;作为优选，称量1g碳纳米管溶于混酸。
3)将工序2)中的完全混合溶液缓慢倒入250mL圆底烧瓶内，用保鲜膜封口后，置于加热套进行搅拌加热，加热时间为20～30min，温度控制在60～80℃;作为优选，选择80℃恒温搅拌加热30min实验条件，以实现碳纳米管的完全酸化。停止加热后，取出圆底烧瓶，空气冷却。
4)采用1000mL烧杯，内置800mL去离子水。将工序3)中冷却后的圆底烧瓶内的混合溶液缓慢倒入其中，边加边搅拌，并用去离子水反复冲洗圆底烧瓶，将冲洗液倒入烧杯内，直至烧杯内液体至1000mL。用保鲜膜封口烧杯，静置10～15h。作为优选，选择静置15h，可明显观察到内部混合液分层。
5)将工序4)中分层的混合液上层清液倒掉，通过真空抽滤方法，将剩余溶液抽滤在0.45μm水膜上，并用去离子水反复冲洗烧杯底部，继续抽滤冲洗液，直至烧杯底部没有残余黑色固体。
6)用药匙刮取工序5)中抽滤水膜表面酸化后的碳纳米管，置于玻璃平板表面，在80℃条件下进行烘干干燥。干燥完成后，将其置于烧杯内，在室温条件下存放备用。
7)取0.03～0.06g工序6)中烘干备用的碳纳米管，加入100mL二甲基甲酰胺中，边加边搅拌，再超声2h，使其完全溶解，制成导电膜材料制备液。再通过真空抽滤的方法，将10～30mL的制备液负载至直径40mm的玻璃纤维膜上。作为优选，该工序采用0.05g碳纳米管/(100mL二甲基甲酰胺溶液)导电膜材料制备液，以20mL制备液/膜进行真空负载。
8)将工序7)中负载制备液后的膜置于250～300℃的炉内进行高温烧结2～2.5h，制备完成直径为40mm的碳纳米管-玻璃纤维导电膜;作为优选，程序升温条件设置为：升温速率为5℃/min，烧结温度为300℃，烧结时间为2h。
9)采用取自厌氧污泥发酵罐的消化污泥来启动厌氧生物处理装置，使颗粒污泥区的污泥浓度达到10～20g/L。
10)取用工序8)的导电膜置于膜生物反应器内，表面与钛丝ii相连，通过通孔ii连接至装置外部。采用导体材料碳棒置于上流式厌氧污泥床反应器下部，表面与钛丝i相连，通过通孔i连接至装置外部;优选条件：为了实现良好的导电性能，选取四根直径10mm、长35mm的碳棒，每根碳棒间均通过钛丝i相连。
11)打开电化学工作站，与参比电极相连的钛丝iii和连接线i连接于连接点iii，与导电膜相连的钛丝ii和连接线ii连接于连接点ii，与碳棒相连的钛丝i和连接线iii连接于连接点i。设置阴极电势为0V，改变阳极电势，控制两电极间电压在0.8～1.2V范围内;作为优选，控制电压为1.0V。
12)打开进水泵和阀门i，低强度有机废水从进水池依次经由管vi、管i、布水器，进入上流式厌氧污泥床反应器下部颗粒污泥区。水力停留时间控制在4～8h，最佳水力停留时间为6h;温度控制在25～30℃，最佳温度为30℃。
13)打开阀门iv，导电膜截留前的有机废水经由管iv冲击压力表ii，得到膜前压力数;打开阀门iii，通过导电膜的处理后废水经由管iii冲击压力表1，得到膜后压力数。两者之差，即为跨膜压差。
14)导电膜前经过一定厌氧膜生物处理后的有机废水在水力冲击作用下通过导电膜层，进入上流式厌氧污泥床反应器上部，在三相分离区完成水、气分离。打开阀门ii，达标出水经管ii、阀门ii、管vii流出装置，储于出水池中;产生的气体经三相分离器排出装置，于集气口进行有效收集。
15)每隔12～15h量取工序14)中出水池内液体体积。作为优选：每隔15h量取出水池液体体积。
这种以低强度有机废水为目标对象的厌氧膜电生物处理工艺的特点是：采用上流式厌氧污泥床反应器，实现低强度有机废水的厌氧生物处理。耦合膜生物反应器，组成厌氧--膜一体化生物处理工艺，利用生物膜的高效分离截留作用，截留污水中的有机物，实现上流式厌氧污泥床反应器下部有机物的浓缩，延长有机物与厌氧微生物的接触时间，有效解决低水力停留时间条件下出水水质不达标的情况。碳纳米管是一种新型的高强度碳纤维材料，具有金属材料的导电性，将其酸化-抽滤-烘干-溶解后负载至膜材料的表面，制备出导电性能良好的可导微滤膜。一般，电活性厌氧微生物表面带有负电荷，根据异性相吸的电荷原理，在可导微滤膜表面施加阳极电势，会使其表面及内部快速吸附一定微生物，形成阳极生物膜。其优点表现在三个方面：其一，吸附的微生物会减小微滤膜的孔隙率，提高可截留有机物的粒径范围，实现有机物的大范围浓缩，有利于更低水力停留时间的有机物高效处理;其二，导电膜表面及内部吸附的微生物可以强化降解废水中的有机物，提高有机物处理效率;其三，导电膜表面吸附电活性厌氧微生物，可优化导电膜的导电性能，提高库伦效率。同时，电化学的辅助作用还可以改变导电膜特性，提高其渗透性能、分离性能和抗污染性能。因此，这种低强度有机废水的厌氧膜电生物处理工艺可达到如下效果：导电膜同时发挥膜截留和膜电极作用：截留废水中的有机物，延长其与厌氧微生物的接触时间，提高低水力停留时间下有机物处理效率;快速形成阳极生物膜，提高导电膜导电性能，强化出水水质，提高甲烷产量。电化学辅助缓解膜污染，改善膜渗透性能和分离性能，延长导电膜使用寿命。该工艺技术具有投资成本少、占地面积小、操作简单、提高效果显著等优点，可应用于处理城市生活污水等低强度有机废水。