申请日2018.01.31
公开(公告)日2018.06.22
IPC分类号C02F9/04; C02F101/14
摘要
本发明公开了一种回收废水中氟离子的方法，属于废水处理和资源化回用领域。所述方法具体为通过树脂吸附使含氟废水中氟离子达标排放，利用扩散渗析技术和化学沉淀法相结合的工艺处理树脂脱附液;其中，扩散渗析出水中高含碱出水可作为树脂脱附剂回用至树脂脱附工段;扩散渗析出水中高含氟出水采用化学沉淀法使氟离子以沉淀形式析出回收，而滤液与含氟废水以一定比例混合后再通入树脂，进行除氟处理，这实现将废水中的氟离子通过树脂吸附分离后，以高纯度氟化钙沉淀形式进行回收。本发明方法中，利用扩散渗析技术回收树脂脱附液中的碱，从而大幅度降低树脂脱附所需的碱用量，降低污水处理成本，保证出水质量。
权利要求书
1.一种回收废水中氟离子的方法，包括以下步骤：
(A)将含氟废水进行树脂吸附处理，随后用碱溶液作为脱附剂对树脂进行脱附再生并产生脱附液;
(B)将步骤(A)得到的脱附液和水分别进行扩散渗析处理，分别得到高含氟出水和高含碱出水;
(C)对步骤(B)中所得的高含氟出水，加入氯化钙溶液进行搅拌处理，静置后进行固液分离，固液分离得到的滤液与步骤(A)中的含氟废水混合经树脂吸附处理后，达标排放;
(D)对步骤(B)中所得的高含碱出水，加入碱配制成脱附液再返回至步骤(A)中作为树脂的脱附剂使用。
2.根据权利要求1所述的回收废水中氟离子的方法，其特征在于：步骤(A)中所述的含氟废水的浓度为0.5-10mg/L。
3.根据权利要求1所述的回收废水中氟离子的方法，其特征在于：步骤(A)中所述的树脂以超高交联聚苯乙烯-二乙烯苯为有机骨架，有机骨架内负载有氧化锆纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述的回收废水中氟离子的方法，其特征在于：步骤(A)中所述的脱附剂为氢氧化钠，氢氧化钠的质量浓度为6-10%。
5.根据权利要求1所述的回收废水中氟离子的方法，其特征在于：步骤(B)中所述的脱附液的流速为1-5000L/h，所述的脱附液的流速与所述的水的流速比为1：(1.2-2.0)。
6.根据权利要求1所述的回收废水中氟离子的方法，其特征在于：步骤(C)中氯化钙溶液的质量浓度为5%;持续加入所述的氯化钙溶液到所述的高含氟出水中形成混合液直至所述的混合液中Ca/F的摩尔比为1：(1.2-2.0)。
7.根据权利要求1或6所述的回收废水中氟离子的方法，其特征在于：步骤(C)中搅拌处理的搅拌速度在300-500r/min，搅拌处理的搅拌时间为20-40min，静置处理的时间为20-40min。
8.根据权利要求1所述的回收废水中氟离子的方法，其特征在于：步骤(C)中固液分离得到的滤液与步骤(A)中的含氟废水混合的体积比例为1：(500-1000)。
9.根据权利要求1所述的回收废水中氟离子的方法，其特征在于：步骤(D)中脱附液的质量浓度为6-10%。
说明书
一种回收废水中氟离子的方法
技术领域
本发明属于废水处理和资源化回用领域，具体地说，涉及一种回收废水中氟离子的方法。
背景技术
氟元素是生命体必需的微量元素之一，但饮用水中氟离子浓度高于1.5mg/L时，即可引起氟斑牙甚至氟中毒。工业污染是水体氟污染的主要根源。根据目前的文献报道和公开的发明专利，大多数含氟废水的实际处理方式为化学沉淀法，但是通常沉淀处理后的出水氟浓度仍维持在5-10mg/L，难以稳定达标，如，中国申请专利号201410702256.7，专利名称：一种酸性高浓度含氟废水的处理方法。因此需要对含氟废水进行深度处理。目前，对废水中氟离子进行深度处理的主要方法是吸附法，其中使用离子树脂吸附剂由于操作简单、处理效果好，得到广泛应用。
中国发明专利，申请号为201210524428.7，公开了一种新型聚合物基复合材料、该材料的制备方法以及一种水体深度除氟的方法。该复合材料基体为苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，孔内均匀分布有纳米水合氧化锆颗粒。该水体深度除氟的方法，其步骤为：(a)过滤含氟废水，并调节滤液pH至3.0-8.0之间;(b)滤液通过吸附塔，塔内填充有新型聚合物基复合材料;(c)当出水氟离子浓度达到泄漏点时停止吸附，利用NaOH-NaCl混合溶液对吸附塔内的上述新型聚合物基复合材料进行脱附再生，再生后供循环使用。该材料对氟离子吸附的选择性和吸附容量均有提升，但对树脂再生脱附液的循环使用未做具体说明，而产生的树脂脱附液是含高浓度氟离子的碱液，必需对其加以处理。
中国发明专利，申请号为201410334337.6，公开了一种深度处理电镀含磷废水的复配氧化剂及废水处理方法，其中，对除磷树脂再生脱附液直接回流进行混凝反应。但是树脂脱附产生的高浓度含氟碱液进行化学沉淀后，滤液直接回流至树脂吸附工艺，则滤液中含有高浓度的钙离子、氟离子、氢氧根等，会在树脂内部沉积，堵塞树脂孔道，降低树脂处理能力。因此，需要开发一种既能够保证出水稳定达标，又不堵塞树脂孔道的组合工艺。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对现有技术中含氟废水处理后出水中氟离子浓度高的问题，本发明提供一种回收废水中氟离子的方法，它通过树脂处理含氟废水，使氟离子浓度达到排放标准，再利用扩散渗析技术和化学沉淀法相结合的工艺处理树脂脱附液，使高浓度的碱液作为脱附剂回用至树脂脱附工段，而氟离子以氟化钙沉淀形式作为副产物或固废析出回收。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明提供的技术方案为：
一种回收废水中氟离子的方法，包括以下步骤：
(A)将含氟废水进行树脂吸附处理，随后用碱溶液作为脱附剂对树脂进行脱附再生并产生脱附液;
(B)将步骤(A)得到的脱附液和水分别进行扩散渗析处理，分别得到高含氟出水和高含碱出水;
(C)对步骤(B)中所得的高含氟出水，加入氯化钙溶液进行搅拌处理，静置后进行固液分离，固液分离得到的滤液与步骤(A)中的含氟废水混合经树脂吸附处理后，达标排放;
(D)对步骤(B)中所得的高含碱出水，加入碱配制成脱附液再返回至步骤(A)中作为树脂的脱附剂使用。
优选地，步骤(A)中所述的含氟废水的浓度为0.5-10mg/L。
优选地，步骤(A)中所述的树脂以超高交联聚苯乙烯-二乙烯苯为有机骨架，有机骨架内负载有氧化锆纳米颗粒。
优选地，步骤(A)中所述的脱附剂为氢氧化钠，氢氧化钠的质量浓度为6-10%。
优选地，步骤(B)中所述的脱附液的流速为1-5000L/h，所述的脱附液的流速与所述的水的流速比为1：(1.2-2.0)。
优选地，步骤(C)中氯化钙溶液的质量浓度为5%;持续加入所述的氯化钙溶液到所述的高含氟出水中形成混合液直至所述的混合液中Ca/F的摩尔比为1：(1.2-2.0)。
优选地，步骤(C)中搅拌处理的搅拌速度在300-500r/min，搅拌处理的搅拌时间为20-40min，静置处理的时间为20-40min。
优选地，步骤(C)中固液分离得到的滤液与步骤(A)中的含氟废水混合的体积比例为1：(500-1000)。
优选地，步骤(D)中脱附液的质量浓度为6-10%。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明结合了树脂吸附、扩散渗析及化学沉淀法，可有效地从含氟废水中分离回收氟离子，其中树脂吸附法可选择性地从废水中吸附富集氟离子，保证出水中氟离子浓度的达标排放，而化学沉淀法处理树脂脱附液得到的氟化钙固体沉淀纯度较高，提高了含氟废水的综合利用价值;
(2)本发明用于脱附的碱溶液可以再次回收套用，极大地降低了生产成本和环境污染，符合目前国家的节能减排产业政策，适宜工业化推广;
(3)本发明化学沉淀法处理后的滤液采用一定比例与含氟废水混合稀释，避免滤液所含钙离子堵塞树脂孔道;
(4)本发明利用树脂脱附液量少但浓度高的特点，综合了扩散渗析技术与化学沉淀法的优点，为脱附液资源化提供一种安全有效的处理方法;
(5)本发明回收废水中氟离子的方法，有效分离回收废水中的氟和树脂脱附工序中的碱，是一种废水资源化利用方法，适宜推广应用;处理工艺简单，可操作性强。