申请日2001.11.21
公开(公告)日2005.01.26
IPC分类号B01J21/00; B01J37/02; C02F1/72; B01J23/00
摘要
本发明公开了一种适用于处理不能生物降解的废水的氧化催化剂，以及制备、再生该催化剂的方法和使用该催化剂处理废水的方法。该氧化催化剂包含的活性炭载体和浸渍到载体表面的金属离子，该活性炭载体具有用锡化合物改良的表面，并呈颗粒、粉末和丸片形式。氧化催化剂的制备方法，包括改良呈颗粒、粉末和丸片形式的活性炭载体的表面，将不同的金属离子浸渍到载体的表面，干燥金属浸渍的载体，以及烧结金属浸渍的载体。另外，本发明还公开了氧化剂的再生方法，包括干燥用于处理不能生物降解的废水的氧化催化剂，然后在双联锅炉中于50-100℃下加热或在熔炉中于150-500℃下烧结该干燥的氧化催化剂。
権利要求書
1.一种氧化催化剂，包含一种浸渍到改良的活性炭载体表面的金 属，该金属是任一种选自Rn、Al、Sn、Pb、Se、Zn、Fe、Cd、Cr、 Mn、Ti、Mg、Co、Ca、Ba、Sr、Ni和Pd的过渡金属、碱金属、碱土 金属或它们的混合物，其中浸渍金属和载体的重量比为0.1-10%，并且 用锡化合物改良活性炭载体的表面。
2.如权利要求1所述的氧化催化剂，其特征在于该载体呈粉末、 颗粒或丸片的形式。
3.制备权利要求1所述的氧化催化剂的方法，包括以下步骤：
用锡化合物改良活性炭载体的表面;
将金属元素浸渍到载体的表面，获得合成催化剂;
干燥该合成催化剂;和
烧结干燥的合成催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于浸渍步骤还包括将金属 元素与水溶液或有机溶剂混合，再将载体浸渍到混合的溶液中。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于向所述混合溶液加入钯 化合物或磷酸盐化合物作为表面附着剂。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述烧结步骤在空气中 于100-500℃下进行2小时。
7.再生氧化催化剂的方法，包括以下步骤：
回收权利要求1的用于废水处理的氧化催化剂;
干燥回收的氧化催化剂;和
在双联锅炉中于50-100℃下加热或在熔炉中于150-500℃下烧结 该干燥的氧化催化剂。
8.使用权利要求1所述的氧化催化剂处理废水的方法，包括下列 步骤：
混合10L作为未处理废水的沥出物和1g/小时作为氧化剂的臭氧; 和
将所述氧化催化剂引入混合物，去除有机物和氮。
9.使用权利要求1所述的氧化催化剂处理废水的方法，包括下列 步骤：
向间歇式反应器中加入摩尔比为1∶1的pH为10的含氰化物的废水 和作为氧化剂的过氧化氢;和
向反应器中引入氧化催化剂，该氧化催化剂包含活性炭载体，该 活性炭载体具有结合了2g/L Fe的改良表面，在室温(20℃)和大气压 (1atm)下去除氰化物。
10.使用权利要求1所述的氧化催化剂处理废水的方法，包括下 列步骤：
向反应器中填充氧化催化剂，该氧化催化剂包含活性炭载体，该 活性炭载体具有用2wt%Fe浸渍的改良表面;和
向反应器中加入有色废水和作为氧化剂的过氧化氢，以除去有机 物并降低色彩强度。
说明书
氧化催化剂及其制备，再生的方法以及使用该催化剂处理废水的方法
技术领域
本发明总的来说涉及处理不能生物降解的废水的方法，更具体地， 涉及具有多种能够有效处理废水的金属活性的氧化催化剂，以及制备、 再生该催化剂的方法和使用该催化剂处理废水的方法。
背景技术
随着工业的发展，产生了多种污染物，它们的成分是不能生物降 解且是高浓缩的。所以，有效地处理这种污染物已经成为人们主要关 注的问题。
另外，由于严重的环境污染，污染物的允许排放标准变得越来越 严格。然而大多数废水处理厂只通过絮凝处理和被称为活性污泥法的 生物方法来处理废弃的污染物，因此不能满足这些排放标准。
包含在废水中的有毒化合物是不能生物降解的，所以对生物分解 来说非常困难。因此，大多数污染物在非分解状态被排放，从而恶化 水的质量，并产生众多生物处理问题。因此，急需发展一种能够有效 地处理这种废水的方法。
通常，用氧化剂或还原剂化学处理这些有毒污染物，将其转化为 无害物质。但是，大多数的这种有毒污染物是化学稳定的，不易与氧 化剂或还原剂反应。
为了能容易地进行氧化或还原反应，升高反应的温度和压力，从 而使反应可以在超临界状态下进行。
然而，为了满足这些反应条件，需要高处理成本，从而造成经济 损失。
在众多污染物中，毒性非常大且不能生物降解的氰化物包含于工 业废水中。在处理这种氰化物的常用方法中，提供了一种碱氯法，其 中，将含氰化物的废水调节到pH11-12，然后用氯作为氧化剂进行处 理。
但是，该方法的缺点在于，在处理氯气中存在诸多困难，在不适 合的条件下处理废水时，氯与其它物质反应，由此产生另外的有毒化 合物。
为了克服不能生物降解的废水的处理方法中存在的问题，发展了 使用催化剂进行氧化还原反应的方法。一个代表性的氧化反应处理为 Zimmermann法，其在高温高压下，在氧气存在下处理废水[J.Chem.Eng. 65，117，(1959)]。此后，这种技术已经有很大的改进。最近，Nippon Shokbai Co.，LTD和Osaka Gas Co.，LTD[Harada Yoshiaki，Shokubai， 35(5)，289，(1993)]有报道，有毒废水在150-250℃，10-70大气压(atm) 下处理变成无害物质。
然而，这些技术的缺点在于，反应条件导致的高处理成本，例如 高压50atm和高温100-300℃，以及能经受高温高压的昂贵设备。所以， 在大量废水的处理中，经济损失上升了。
因此，需要一种可以在室温和大气压下进行的催化氧化法。使用 液态催化剂的氧化法如Fenton氧化法得到了广泛使用。但是，该方法 的缺点在于，由于使用过的催化剂被制成沉淀并随后除去，生成了大 量的淤泥，由此需要去除该淤泥的附加步骤。
同时，通过近年公知的高强度氧化处理法，从氧化剂生成具有强 氧化性的基团，使得水中的多种污染物被氧化，其中，有用的基团是 OH基，其具有强氧化性，由过氧化氢或臭氧分解制得。这种方法包括 H2O2/UV、H2O2/臭氧、H2O2/臭氧/UV等。
然而，上述方法具有由于附加设备，如UV灯或臭氧发生器带来 的高初始成本和高操作成本。
因此，建议了一种通过臭氧氧化的催化处理除去有害成分的方法 (WO81/02887)。但该催化剂的处理率和耐久性不能令人满意。另外， 建议了一种使用水处理催化剂的废水处理方法(韩国专利公开号 94-6404,3685)，该水处理催化剂通过使用配合臭氧的多种过渡金属和 蜂窝状TiO2-ZrO2获得。但是，具有局限于蜂窝状结构的催化剂不适用 于废水处理，因为其主要用于除臭和消毒。
同时，在其它处理废水的方法中，TiO2粘附在活性炭的颗粒或粉 末上，并用作UV光催化剂(专利申请第2000-0031391号)。然而，该 方法不适用于处理不能生物降解的废水，因为其通过吸收微生物或细 菌仅仅进行抗菌和消毒程度的微弱的氧化。
通常使用常规氧化催化剂TiO2或无机物，但它们没有表面吸附作 用。而且，当活性炭用作载体材料时，活性炭的吸附作用和催化剂的 氧化作用仅用于除臭和抗菌。所以，它不能用于废水处理的氧化催化 剂。
发明内容
相应地，为了缓解上述问题，本发明的目的在于提供一种能通过 氧化反应处理废水而不产生二次污染的氧化催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种具有新催化剂相同功效的准-永久 催化剂，尽管该催化剂通过烧结过程再使用。
本发明的另一目的在于提供一种催化剂，该催化剂能氧化废水中 的多种不能生物降解的有毒成分，并降低色彩强度。
本发明的另一目的在于提供一种氧化催化剂，它具有高耐久性和 良好的表面催化功能，它通过改良(reform)活性炭的表面来提高金属 的附着力，并将多种金属浸渍到该表面。
本发明的另一目的在于提供一种催化剂，它可以有效地除去氧化 反应后的氧化剂，如存在于经处理的水中的过氧化氢或臭氧。
本发明的又一目的在于提供一种制备氧化催化剂的方法， 其包括以下步骤：
用锡化合物改良活性炭载体的表面;
将金属元素浸渍到载体的表面，获得合成催化剂;
干燥该合成催化剂;和
烧结干燥的合成催化剂，
其中浸渍步骤还包括将金属元素与水溶液或有机溶剂混合，再将 载体浸渍到混合的溶液中，优选向所述混合溶液加入钯化合物或磷酸 盐化合物作为表面附着剂，
其中所述烧结步骤在空气中于100-500℃下进行2小时。
本发明的另一目的在于提供一种再生氧化催化剂的方 法，其包括以下步骤：
回收用于废水处理的氧化催化剂;
干燥回收的氧化催化剂;和
在双联锅炉中于50-100℃下加热或在熔炉中于150-500℃下烧结 该干燥的氧化催化剂。
本发明还包括氧化催化剂处理废水的方法，其包括下列步骤：
混合10L作为未处理废水的沥出物和1g/小时作为氧化剂的臭氧; 和
将所述氧化催化剂引入混合物，去除有机物和氮。
本发明进一步包括使用氧化催化剂处理废水的方法，包括下列步 骤：
向间歇式反应器中加入摩尔比为1∶1的pH为10的含氰化物的废水 和作为氧化剂的过氧化氢;和
向反应器中引入氧化催化剂，该氧化催化剂包含活性炭载体，该 活性炭载体具有结合了2g/L Fe的改良表面，在室温(20℃)和大气压 (latm)下去除氰化物。
本发明还包括使用氧化催化剂处理废水的方法，包括下列步骤：
向反应器中填充氧化催化剂，该氧化催化剂包含活性炭载体，该 活性炭载体具有用2wt%Fe浸渍的改良表面;和
向反应器中加入有色废水和作为氧化剂的过氧化氢，以除去有机 物并降低色彩强度。
本发明的又一目的在于提供一种使用氧化催化剂处理废水的方 法。
由此可见，为了达到本发明的目的，本发明提供了一种氧化催化 剂，其包含一种浸渍到活性炭载体的改良表面(reformed surface)的金 属，该金属是任一种选自Rn、Al、Sn、Pb、Se、Zn、Fe、Cd、Cr、 Mn、Ti、Mg、Co、Ca、Ba、Sr、Ni和Pd的过渡金属、碱金属、碱土 金属或它们的混合物。
另外，本发明提供了一种氧化催化剂，其特征在于载体包含多种 活性炭材料，如椰子和米糠。
而且，本发明还提供了一种氧化催化剂，其特征在于活性炭呈颗 粒、丸片或粉末的形式。
而且，本发明还提供了一种氧化催化剂，其特征在于活性炭的表 面用锡化合物改良。
另外，本发明提供了一种利用氧化催化剂和诸如O3、H2O2、O2或 空气的氧化剂来处理不能生物降解的废水的方法。
另外，本发明提供了一种再生氧化催化剂的方法，从而经济地处 理废水。
基于本发明，氧化催化剂由用作载体的活性炭和任何浸渍到载体 表面的过渡金属、碱金属或碱土金属的金属元素组成，该活性炭呈颗 粒、丸片或粉末的形式，具有通过改良载体的表面而提高的金属附着 力。
该活性炭材料的实例有椰子、米糠等。
该浸渍到载体上的金属元素选自过渡金属、碱金属和碱土金属， 例如Rn、Al、Sn、Pb、Se、Zn、Fe、Cd、Cr、Mn、Ti、Mg、Co、Ca、 Ba、Ni或Pd。
对于氧化催化剂，浸渍的金属和载体的重量比为0.0001-100%，优 选0.1-10%。
下面，详细说明制备本发明氧化催化剂的方法。
首先，活性炭提供载体。作为载体，可用的活性炭可以是任何类 型的颗粒、丸片或粉末，并包括多种材料，如米糠和椰子。
接着，用锡化合物(0.02%w/v)改良活性炭的表面，从而提高金 属离子的附着力。
将要浸渍到载体的金属元素与水溶液或有机溶剂混合，生成混合 溶液，然后用载体浸渍。
无论浸渍金属是什么类型，它必须溶于水或溶于有机溶剂。优选 的金属化合物是氯化物或硝酸盐的形式。另外，加入对上述混合溶液 比率为0.01%w/v的钯化合物或磷酸盐化合物可增强金属对载体的附 着力。
在浸渍过程中，可获得由浸渍到活性炭载体的金属元素组成的合 成催化剂。
将合成催化剂经过过滤步骤和随后的空气干燥步骤，从而将其从 水溶液或有机溶剂中分离出来。
将合成催化剂在双联锅炉(double boiler)中于50-100℃下加热， 或在熔炉中于100-500℃下烧结。从而完成了本发明的氧化催化剂的制 备过程。
这样制得的氧化催化剂用于废水处理步骤，然后分离、干燥并加 热到50-100℃或在100-500℃下烧结，从而能够再使用。
因此，本发明的氧化催化剂可以准-永久使用，从而产生经济效益。
本发明的催化剂在经过表面改良后可有效地吸附反应后剩余的臭 氧或过氧化氢，因此，它具有可重新用于氧化的优点。
然后，按照以下步骤，使用上述氧化催化剂和上述氧化剂的喷雾 器以及方法进行如沥出物、含氰化物废水和有色废水的废水处理。
第一，利用本发明的氧化催化剂来处理填充在地面的沥出物 (leachate of a filled-in land)。结果在下面表1中给出。