申请日2004.06.09
公开(公告)日2007.05.23
IPC分类号B01J23/46; B01J23/42; C02F1/74; B01J37/00; B01J21/06
摘要
本发明涉及贵金属催化剂，具体说是一种处理工业废水的贵金属催化剂及其制备和应用，以Ru或Pt为活性组分，Ru与Pt的担载量分别为催化剂总重量的1～5%和0.5～3%，以ZrO2-CeO2为载体，按重量百分比计，载体中含ZrO220～100%，CeO20～80%;载体过程制备：按目的催化剂载体中ZrO2和CeO2的配比量，将可溶性锆盐和铈盐溶于去离子水中，滴加重量浓度10%～25%氨水，调PH为8～12，滴加时间为1～1.5小时，将反应体系密闭，在90～100℃下煮沸60～90小时，过滤、洗涤、干燥、焙烧得催化剂载体。本发明优点为：催化剂载体的比表面积大，催化活性高，应用效果好，制备工艺简单。
权利要求书
1.一种处理工业废水的贵金属催化剂的应用，其特征在于：催化剂用 于含芳烃及芳烃取代物或含羧酸有机废水的处理中，所述催化剂以Ru或 Pt为活性组分，Ru与Pt的担载量分别为催化剂总重量的1～5%和0.5～3%， 以ZrO2-CeO2为载体，按重量百分比计，载体中含ZrO220～100%， CeO20～80%;载体按如下过程制备：按目的催化剂载体中ZrO2和CeO2的 配比量，将可溶性锆盐和铈盐溶于去离子水中，滴加重量浓度10%～25%氨 水，调溶液pH值为8～12，滴加时间为1～1.5小时，将反应体系密闭，在 90～100℃下煮沸60～90小时，过滤、洗涤、干燥、焙烧即制得催化剂载体。
2.根据权利要求1所述处理工业废水的贵金属催化剂的应用，其特征 在于：所述载体的制备过程中，干燥温度为80～120℃，时间8小时;焙烧 温度为450～700℃，升温速率为1～5℃/分钟，时间2～4小时。
3.根据权利要求1所述处理工业废水的贵金属催化剂的应用，其特征 在于：所述可溶性锆盐为ZrOCL2·8H2O，铈盐为Ce(NO3)3·6H2O。
4.根据权利要求1所述处理工业废水的贵金属催化剂的应用，其特征 在于：采用等体积浸渍的方法将可溶性Ru盐或Pt盐担载于载体上，载体 于100℃下干燥，然后在350～450℃下，用氢气还原1～3小时，即制得Ru或Pt催化剂。
说明书
一种处理工业废水的贵金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及贵金属催化剂，具体说是一种处理工业废水的贵金属催化 剂及其制备方法和应用。
背景技术
有些高浓度难降解有机废水对于焚烧来说浓度太稀，却又超出了生化 处理的浓度范围;对于此种废水，湿式空气氧化法是一种很有吸引力的处 理技术。湿式空气氧化法可以定义为在高温高压下用空气或氧气氧化水溶 液中的有机物或无机物。典型的湿式氧化条件是温度180至315℃，压力 2MPa到15MPa;停留时间从15到120分钟;化学需氧量(COD)去除率 大约为75～90%;不溶有机物被转化成小分子可溶性有机物，然后进一步 氧化，最终转化成二氧化碳和水，而不会有NOx，SO2，HCl，二噁英，呋 喃以及灰尘的排放。但是由于湿式空气氧化法的反应条件苛刻，相应的投 资成本以及运行费用相对较高，因此寻求合适的催化剂以降低反应条件成 为催化湿式氧化技术的关键。
目前担载的贵金属催化剂在湿式催化氧化工艺治理污水中有着成功的 应用，但该类催化剂所用载体绝大多数为TiO2。关于锆化合物用于湿式催 化氧化的催化剂，其专利文献不多。美国专利(US 2003166987)以Pt，Pd， Rh，Ru，Re，Os贵金属作为活性组分，以Ce-Zr-M作为载体(M为Ti，V， Fe，Co，Cr，Ni，Au，Ag和Cu中的一种和几种)，Zr在载体中的含量为0～ 20%。日本专利(JP 2001129567)制备了活性组分为Pt，Pd，Rh，Ru，Ir， Ag和Au的贵金属催化剂，担载量为0.5～5%，用于处理含硫含氮的工业 废水。其中以活性炭为主载体，并添加了含量为0.02～20%的Mn，Co，Ni， Ce，Fe，Ti，Zr，Mg，Te和Bi。有关锆氧化物作为主载体的催化剂，报道 还很少。其原因在于用于湿式催化氧化载体的锆氧化物，需要拥有较大的 比表面积，并在高温高压的水热条件下保持稳定，而此类锆氧化物的制备 方法，只是在近年来才开始完备起来。
二氧化锆及其化合物作为一种非常有用的催化材料，得到人们越来越多 的重视;特别是二氧化锆作为一种很重要的催化剂载体，同时拥有酸性和 碱性;对于600℃下焙烧后的二氧化锆，通过测量CO2和NH3的吸附量， 其酸性中心和碱性中心的数量分别为0.6μmol/m2和4μmol/m2。二氧化锆的 熔点约为2700℃，甚至在还原条件下也是非常稳定的。和二氧化钛不同的 是，二氧化锆在光激发下不会产生活化电子空穴，所有的这些因素使得二 氧化锆成为一种能承受苛刻条件的非常有用的载体，二氧化锆本身也可以 作为催化剂。如何制备大比表面积或是纳米级的二氧化锆，相关文献已经 有了一些报道;Ozawa等人(Journal of Material Science Letter，9(1990)446) 用硝酸锆水溶液浸渍由椰子壳制备的活性炭(BET(比表面积)2400m2/g)， 然后在550℃下高温分解燃烧获得比表面积为150m2/g的二氧化锆。Inoue 等人(Applied Catalysis A，97(1993)L25)通过水热处理用乙二醇和甲苯溶解 的烷氧基锆，制备了比表面积在90～150m2/g的二氧化锆。大比表面积的锆 化合物的制备还可以通过硫酸化二氧化锆，或者二氧化锆为其他的氧化物 部分取代，例如氧化镧，氧化锰，氧化钙或者氧化钇。但上述方法都比较 繁琐，不易实现大规模的制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种载体ZrO2-CeO2比表面积大，催化活性高， 应用效果好的一种处理工业废水的贵金属催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种处理工业废水的贵金属催化剂，以Ru或Pt为活性组分，Ru与Pt的担载量分别为催化剂总重量的1～5%和0.5～3%，以ZrO2-CeO2为载体，按 重量百分比计，载体中含ZrO2 20～100%，CeO2 0～80%;载体按如下过程制 备：按目的催化剂中ZrO2和CeO2的配比量，将可溶性锆盐和铈盐 ZrOCL2·8H2O和Ce(NO3)3·6H2O)溶于去离子水中，滴加重量浓度为 10%～25%氨水，调溶液PH值为8～12，滴加时间为1～1.5小时，将反应体 系密闭，在90～100℃下煮沸60～90小时，过滤、洗涤、干燥、焙烧即制得 催化剂载体。
载体的制备过程中，干燥温度可为90～120℃，时间4～8小时;焙烧温 度可为450～700℃，升温速率可为1～5℃/分钟，时间2～4小时;可溶性锆 盐为ZrOCL2·8H2O，铈盐为Ce(NO3)3·6H2O)。
Ru或Pt的担载(催化剂的制备)：将上述制备的载体研细，用目的催 化剂相应担载量的可溶性Ru盐或Pt盐(在本发明中是RuCl3或H2PtCl6水 溶液)水溶液等体积浸渍(例如，A载体的饱和吸水量经测试为0.5ml/g，5gA 载体的吸水量为2.5ml，为把这5g载体制备成3wt%的Ru/A，需要加入 2.5mlRu含量为0.0619g/ml的RuCl3水溶液)，载体于90～100℃下干燥，然 后在350～450℃下，用氢气还原1～3小时，即制得Ru或Pt催化剂。本发明 催化剂适用于难降解的高浓度有机废水的处理，有机废水可为含芳烃及芳 烃取代物的废水或含羧酸类废水。
本发明具有如下优点：
1.催化剂载体的比表面积大。BET表征结果表明，静置过夜的未蒸煮 的沉淀在焙烧后其比表面积为57.4m2/g，其晶型主要为单斜相的二氧化锆; 相应的蒸煮后得到的二氧化锆其比表面积为191.4m2/g，晶型主要为四方相。 在此基础上通过共沉淀法，加入二氧化铈以制得复合载体，以优化催化剂 的催化作用。
2.催化活性高，应用效果好。本发明采用一种较为简单的方法制得大 比表面积的二氧化锆，并以此为基础制备了担载贵金属的催化剂，在高浓 度有机废水处理中取得了良好的效果。采用本发明制备催化剂载体ZrO2， 不但操作简单，使得以其为基础制备的Ru或Pt催化剂在湿式催化氧化中 活性很高，在反应温度大于180℃时，采用本发明制备的催化剂，处理苯酚 废水，COD去除率几近100%，对于难降解的乙酸废水，在200℃时，经2 小时的反应，其去除率也大于95%，反应3小时后，即可完全降解乙酸。 由此可见，以大比表面积氧化锆为载体的贵金属催化剂在湿式氧化催化中 有着很好的应用前景。
3.制备工艺简单。本发明通过氨水沉淀氧氯化锆水溶液制得水合氢氧 化锆，然后用水热蒸煮法以制得大比表面积的二氧化锆;然后通过贵金属 等体积浸渍法制备得所需担载量的催化剂;具有催化剂载体ZrO2比表面积 大，催化活性高，应用效果好等优点。