申请日2005.01.24
公开(公告)日2005.08.24
IPC分类号C02F9/04; C02F1/58
摘要
本发明公开了一种电石制取乙炔过程中产生的废水的处理方法。它是用铁、锌、铜的盐溶液，使废水中的污染物形成金属化合物沉淀;再将沉淀酸解，生成的硫化氢H2S(↑)气体和铁、锌、铜的盐溶液，分别回收和利用。铁、锌、铜的盐溶液再用于废水处理;硫化氢H2S(↑)用液碱(NaOH)喷淋吸收，生成硫化钠/硫氢化钠，加工、包装为产品;氧化生产单质硫。处理后，水中悬浮物低于30毫克/升，化学需氧量低于100毫克/升，生化需氧量低于30毫克/升，硫化物(以S2-计)浓度低于1毫克/升，各项指标达到国家排放标准，没有无组织有害气体产生，处理过程中产生的气、固、液相产物全部合理利用，没有污染物排放，有效地治理了污染的同时，取得了明显的经济效果。
权利要求书
1.一种电石渣浆废水处理方法，用铁、锌、铜的盐使电石渣浆废水中的 污染物形成沉淀，液固相分离，液相送回乙炔发生工段循环使用或排放;固 相沉淀物经酸解，再生金属盐和回收硫，具体步骤如下：
(1).将废水收集入反应池，加入与废水中硫化物等摩尔当量的铁/锌/铜 盐，在常温、常压下反应，生成硫化亚铁/硫化锌/硫化铜的金属硫化物，持 续搅拌，直到无沉淀继续产生;
(2).将经上述反应后的废水送入沉淀池沉降，固液分离，上清液送回乙炔 发生工段循环使用或排放，沉淀送入密闭反应釜;
(3).向密闭反应釜加入与金属硫化物等摩尔当量的酸，在常温、常压下， 与沉淀中的金属硫化物反应，生成硫化氢气体和亚铁盐/锌盐/铜盐，直到不 再有气体产生为止;
(4).将硫化氢送入储气罐;液相金属盐溶液返回到金属盐储槽，用于步骤 (1)的反应;
(5).将硫化氢制备成硫化物产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将硫化氢制备成硫化物 产品，是制备硫化钠/硫氢化钠/单质硫。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述将硫化氢制备成硫化钠 的步骤为：将硫化氢送入气体吸收装置，并按H2S∶NaOH=1∶2摩尔数用氢 氧化钠溶液吸收硫化氢，生成硫化钠，干燥包装为产品。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述将硫化氢制备成硫氢化 钠的步骤为：将硫化氢送入气体吸收装置，并按H2S∶NaOH=1∶1摩尔数用 氢氧化钠溶液吸收硫化氢，生成硫氢化钠，干燥包装为产品。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的搅拌持续时间 为3～10分钟，反应的控制条件为水体的PH值为6.5～7。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的酸为稀硫酸/ 盐酸，反应的控制条件为液相的PH值不低于2。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述稀硫酸的浓度10～70%。
说明书
电石渣浆废水处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水的处理方法，具体说，是一种电石制取乙炔过程中 产生的废水的处理方法。
背景技术
我国电石制取乙炔主要用于树脂行业，其中仅用于生产PVC的电石就占我 国电石产量的50%以上。由于电石原料路线生产树脂成本低廉，比石油裂解 生产PVC的成本低30%-40%，我国石油资源不足，随着石油价格猛涨，电石 原料路线具有更大的成本优势，电石制取乙炔已经成为我国乙烯基聚合树脂 生产的主要原料路线。仅以PVC树脂为例，我国38.44%的PVC是采用电石乙 炔原料路线生产的，随着经济发展，发展空间还很大。但是，用于生产树脂 的乙炔气体纯度要求高，电石渣浆水不能重复使用，大量高浓度废水外排， 严重污染环境。西方发达国家环保政策严格，石油供给比较充足，树脂生产 采用石油裂解原料路线，不采用电石乙炔原料路线，电石渣浆废水处理的市 场和技术需求均不存在，也没有进行相关的研究，因此，电石渣浆废水是我 国特有的工业废水。我国现有电石产量达到700多万吨，还有近百万吨生产能 力的项目处于建设中。每吨电石制取乙炔要产生10吨以上的电石渣浆废水。 废水中化学需氧量高达700-1200毫克/升，远远超过国家排放标准(低于100 毫克/升)，至今没有得到有效治理。
通常，树脂企业电石渣浆废水污染物指标大约如下：PH：13～14;悬浮 物(SS)：40～60毫克/升;化学需氧量(CODCr)：600～730毫克/升;五 日生化需氧量(BOD5)：30～40毫克/升;硫化物(以S2-计)：1000～1500毫克 /升(随每吨电石的用水量变化而变化)。此外，有微量乙炔溶解在水体中，浓 度随气温变化而变化。
电石渣浆废水没有得到有效治理，长期以来成为该产业发展的制约因素 之一。随着我国水资源供给矛盾的突出，国家环保政策更加格，一些企业面 临停产治理;或限制生产规模，不能获得规模效益;一些在建和拟建项目迫 切需要治理，否则不能投入生产。我国还没有针对电石渣浆废水处理的成熟 技术。各树脂生产企业的废水未经有效处理，排入江河等水域，造成巨大污 染。椐申请人所知，到目前为止，只有两种工艺处理电石渣浆废水，一是催 化氧化技术;二是酸化吸收法技术，这两处理技术均未获得满意效果。
催化氧化是向电石渣浆废水加入高锰酸盐等强氧化剂，同时机械给氧， 以氧化电石渣浆废水中的还原性物质。催化氧化法处理电石渣浆废水的处理 周期一般需要几个小时到十几个小时，才能使水体中化学需氧量达标。工程 投资大，建设每小时处理300吨电石渣浆废水的处理工程，投资为1500万元左 右;由于要使用高锰酸盐等强氧化剂，运行费用高，处理费用为4元(人民 币)/立方米以上，每年所需的处理费用高达800～1000万元。催化氧化还有 如下缺点：①、处理过程有硫化氢气体无组织排放，造成大气污染，潜伏着 诸多不安全因素;②、锰属于重金属，产生重金属污染。
酸化吸收法是用酸置换废水中的硫化物，处理物没有化学价变化。优点 是：产生的硫化氢气体被收集、回收利用，不产生重金属污染，可解决树脂 生产中产生的废硫酸的使用问题，处理浓度基本不受限制。缺点是：处理时 间长，处理不彻底，仍有部分污染物转移到空气中，去除率只能达90%，不能 处理达标，效果也不稳定;经处理后的水PH值约为3，还需酸碱中和处理;运 行成本和处理工程投资仍很大。
发明内容
本发明要解决的技术问题，是提供一种电石渣浆废水综合处理方法，该 方法不仅要使电石渣浆废水的环保指标全面达标，可循环使用，而且实现资 源回收利用，彻底消除污染，具有显著的环境效益;另外，该方法处理时间 短，效率高，工程投资少，运行成本低，变废为宝，具有明显的经济效益。
为实现以上目的，本发明主要解决如下技术关键：
化学需氧量高、硫化物含量高，是电石渣浆废水不能重复使用的原因。 只要有效地除去硫，化学需氧量就能达标，电石渣浆废水就能满足制取乙炔 的生产需要，得到重复利用。
电石渣浆废水化学需氧量很高，主要是负二价硫的还原性引起的。硫以 负二价(S2-)和钙离子形成硫化钙和多硫化钙溶解在水中，不能自然沉降去 除，也不宜用生物法处理。
本电石渣浆废水处理方法，是用铁、锌、铜的盐使电石渣浆废水中的污 染物形成沉淀，液固相分离，液相送回乙炔发生工段循环使用或排放;固相 沉淀物经酸解，再生金属盐和回收硫，具体步骤如下：
1.将废水收集入反应池，加入与废水中硫化物等摩尔当量的铁/锌/铜 盐，在常温、常压下发生如下反应：
M2++S2-=MS(↓)
式中：M为铁/锌/铜
即，生成硫化亚铁/硫化锌/硫化铜的金属硫化物，持续搅拌，直到无沉 淀继续产生;
2.将经上述反应后的废水送入沉淀池沉降，固液分离，上清液送回乙炔 发生工段循环使用或排放，沉淀送入密闭反应釜;
3.向密闭反应釜加入与金属硫化物(MS)等摩尔当量的酸，在常温、常 压下与沉淀中的金属硫化物发生如下反应：
MS+2H+=H2S(↑)+M2+
即，生成硫化氢气体和亚铁盐/锌盐/铜盐，直到不再有气体产生为止;
4.将硫化氢(H2S)送入储气罐;液相金属盐溶液返回到金属盐储槽，用 于上述步骤(1)的反应;
5.将硫化氢(H2S)制备成硫或硫化物产品。
所述将硫化氢(H2S)制备成硫化物产品，是制备硫化钠/硫氢化钠/单质 硫。
步骤(1)所述的搅拌持续时间为3～10分钟，反应控制条件为水体的PH值为 6.5～7。
步骤(3)所述的酸为稀硫酸或盐酸，反应的控制条件为液相的PH值不低于 2;所述稀硫酸的浓度10～70%。
制备硫化钠的步骤为：将硫化氢(H2S)送入气体吸收装置，并按H2S∶ NaOH=1∶2摩尔数用氢氧化钠溶液吸收硫化氢(H2S)，生成硫化钠 (Na2S)，干燥包装为产品。
制备硫氢化钠的步骤为：将硫化氢(H2S)送入气体吸收装置，并按 H2S∶NaOH=1∶1摩尔数用氢氧化钠溶液吸收硫化氢(H2S)，生成硫氢化 钠(NaHS)，干燥包装为产品。
制备单质硫的步骤为：将硫化氢(H2S)送入密闭氧化装置，通入氧气 (O2)氧化，生成单质硫(S)。
电石渣浆废水通过上述处理后，所有指标全部达到国家标准，没有无组 织有害气体产生，处理过程中的气、固、液相产物全部合理利用，没有污染 物排放，有效地治理了污染。以下表一是四川某企业的电石渣浆废水采用本 发明处理，由中国第二重型机械集团公司环境监测站出具的《水质监测分析 报告》，报告表明：水中悬浮物(SS)低于30毫克/升，化学需氧量(CODcr) 低于100毫克/升，生化需氧量(BOD5)低于30毫克/升，硫化物(以S2-计)浓度 低于1毫克/升。