申请日2006.10.17
公开(公告)日2008.12.03
IPC分类号C02F9/00; C07D233/52; C02F1/04; C02F1/28
摘要
本发明提供一种吡虫啉生产中缩合废水的治理及其咪唑烷的资源化回收方法。它是将吡虫啉生产中的缩合废水经过滤和曝气处理后，通过超高交联吸附树脂，去除杂质;将一级吸附出水中和至中性，再通过大孔聚TRIM吸附树脂，二级吸附出水经蒸馏、冷却、过滤，回收粗盐;蒸馏出水套用于原工艺，或经好氧生化处理，达标排放;大孔聚TRIM吸附树脂用盐酸脱附再生，每使用多个批次后用甲醇处理，可反复使用。脱附液经中和、冷冻后析出咪唑烷。并多次合并母液，再次回收咪唑烷。吸附了杂质的超高交联吸附树脂，用甲醇脱附和水洗后，重复使用。采用本发明方法可从每立方废水中回收咪唑烷17公斤左右，这样在治理废水的同时，实现了废物资源化。
权利要求书
1、吡虫啉生产中缩合废水的治理及其咪唑烷的资源化回收方法，其特征在于：主 要包括以下步骤：
(A)、缩合废水经过滤和曝气处理后，在0～45℃，以1.5～2.5BV/h的流量通过装 填有超高交联吸附树脂的吸附柱，处理量22BV/批，一级吸附出水无色透明，pH为4， CODcr为33000mg/L、33400mg/L、34830mg/L或34160mg/L;
(B)、将步骤A中一级吸附出水中和至中性后，在0～45℃，以0.8～1.2BV/h的流 量通过装填有大孔聚TRIM吸附树脂的吸附柱，吸附柱处理量8BV/批，得到二级吸附 出水，二级吸附出水无色透明，CODcr为1576mg/L且咪唑烷含量为263mg/L，或者CODcr 为3514mg/L且咪唑烷含量为963mg/L，或者CODcr为3107mg/L且咪唑烷含量为796mg/L， 或者CODcr为1600mg/L且咪唑烷含量为低于300mg/L;
(C)将步骤B中二级吸附出水蒸馏、冷却、过滤后回收粗盐;蒸馏出水套用于吡虫 啉生产工艺，或经好氧生化处理后CODcr小于80mg/L，达标排放;
(D)将步骤B中吸附了咪唑烷的大孔聚TRIM吸附树脂用30～50℃、6～8%的稀 盐酸1.5～2.5BV脱附再生，再用1.5～2.5BV水洗涤;
(E)将步骤D中所得的高浓脱附液1～2.0BV，中和至中性后，冷冻析出咪唑烷， 经过滤、水洗后干燥;滤液和其他批次的滤液合并后浓缩至原体积的25%，冷却、过滤、 水洗并干燥后再回收咪唑烷;滤液和另一批脱附液合并，再一起蒸馏浓缩;蒸馏出水作 为洗涤水重复使用;
(F)将步骤D中所得的低浓脱附液0.3～0.7BV作为下一批次脱附液，重复步骤E; 洗涤水的后0.8～1.5BV作为下一批次的洗涤水，前0.4～0.8BV洗涤水重复步骤E。
2、根据权利要求1所述的吡虫啉生产中缩合废水的治理及其咪唑烷的资源化回收 方法，其特征在于：上述步骤A所述的超高交联吸附树脂是具有超高交联聚苯乙烯结构 的国产CHA111树脂、JX101树脂或NDA150树脂，或是美国AmberLiteXAD-4树脂、 XAD-2树脂或XAD-7树脂。
3、根据权利要求2所述的吡虫啉生产中缩合废水的治理及其咪唑烷的资源化回收 方法，其特征在于：上述超高交联吸附树脂是JX101树脂或NDA150树脂。
4、根据权利要求1所述的吡虫啉生产中缩合废水的治理及其咪唑烷的资源化回收 方法，其特征在于：上述步骤B所指的大孔聚TRIM吸附树脂是国产的NDA-7树脂、 NDA-8树脂、NDA-11树脂或ZH-01树脂。
5、根据权利要求1所述的吡虫啉生产中缩合废水的治理及其咪唑烷的资源化回收 方法，其特征在于：上述步骤A中吸附了杂质的超高交联吸附树脂，用2.0～2.5BV甲 醇脱附，脱附温度为20～45℃、脱附流量为1～1.5BV/h，再经2.0～3.0BV水洗后重复 使用;洗涤水经好氧生化处理后，达标排放;甲醇脱附液蒸馏回收甲醇后，残留物焚烧 处理。
6、根据权利要求1所述的吡虫啉生产中缩合废水的治理及其咪唑烷的资源化回收 方法，其特征在于：上述步骤D中的大孔聚TRIM吸附树脂使用八至十二批次后用甲醇 处理，处理温度为20～45℃，流量为1～2.0BV/h，再经3.0～4.0BV水洗涤后反复使用; 甲醇脱附液经蒸馏回收甲醇，残留物焚烧处理;洗涤水经好氧生化处理后，达标排放。
说明书
吡虫啉生产中缩合废水的治理及其咪唑烷的资源化回收方法
技术领域
本发明涉及具有高效内吸性杀虫剂——吡虫啉生产中缩合废水的治理方法，具体而 言，是吡虫啉生产中缩合废水的治理及其咪唑烷的资源化回收方法。
背景技术
目前，吡虫啉的生产合成工艺路线通常为以环戊二烯、丙烯醛为起始原料，经多步 骤合成出2-氯-5-氯甲基吡啶，进一步和咪唑烷缩合得到1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-硝 基咪唑烷-2-亚胺(吡虫啉)，具体工艺如下：
上述生产工艺的前6个步骤，每吨产品将产生废水约18～20m3，该废水深红色， CODcr为120000mg/L左右，成分复杂，不具有回收价值，一般采用清洁生产工艺减少 废水的产量和蒸发的方法进行治理。而第7个步骤中，每吨产品将产生约3～4m3的缩 合废水，其中，原料咪唑烷、丁酮等有机物、无机盐和CODcr(CODcr约为3.5万mg/L) 的含量较高，同时还有少量有机溶剂，现通常也是采用蒸发的方法进行处理，因此，缩 合废水未能得到有效的治理，其中的咪唑烷也未能得到回收利用，浪费了资源，同时产 生了污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，提供一种以环戊二烯、丙烯 醛为起始原料生产吡虫啉的缩合废水的治理及其咪唑烷的资源化回收方法，以提高缩合 废水的治理效果，同时回收咪唑烷，降低污染，节约成本，实现废水治理与资源回收利 用的有机结合。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，主要包括以下步骤：
(A)、缩合废水经过滤和曝气处理后，在0～45℃，以1.5～2.5BV/h的流量通过装填 有超高交联吸附树脂的吸附柱，处理量22BV/批，一级吸附出水无色透明，pH为4左 右，CODcr约33000mg/L;
(B)、将步骤A中一级吸附出水中和至中性后，在0～45℃，以0.8～1.2BV/h的流量 通过装填有大孔聚TRIM吸附树脂的吸附柱，吸附柱处理量8BV/批，得到二级吸附出 水，二级吸附出水无色透明，CODcr约1600mg/L，其中咪唑烷的含量低于300mg/L;
(C)将步骤B中二级吸附出水蒸馏、冷却、过滤回收粗盐;蒸馏出水套用于原工艺， 或经好氧生化处理后CODcr小于80mg/L，达标排放;
(D)将步骤B中吸附了咪唑烷的大孔聚TRIM吸附树脂用30～50℃、6～8%的稀 盐酸、1.5～2.5BV脱附再生，用1.5～2.5BV水洗涤;
(E)将步骤D中所得的高浓脱附液1～2.0BV，中和至中性后，冷冻析出咪唑烷， 经过滤、水洗后干燥;滤液和其他批次的滤液合并后浓缩至原体积的25%左右，冷却、 过滤再回收咪唑烷，经水洗后干燥;滤液和另一批脱附液合并，再一起蒸馏浓缩;蒸馏 出水可作为洗涤水重复使用;
(F)将步骤D中所得的低浓脱附液0.3～0.7BV作为下一批次脱附液，重复步骤E; 洗涤水的后0.8～1.5BV作为下一批次的洗涤水，前0.4～0.8BV洗涤水重复步骤E。
上述步骤A所述的超高交联吸附树脂是具有超高交联聚苯乙烯结构的国产CHA111 树脂、JX101树脂、NDA150树脂、以及美国AmberLiteXAD-4、XAD-2、XAD-7树脂。
上述超高交联吸附树脂优选的是JX101树脂或NDA150树脂。
上述步骤B所指的大孔聚TRIM吸附树脂是国产的NDA-7、NDA-8、NDA-11、 ZH-01。
上述步骤A中吸附了杂质的超高交联吸附树脂，用2.0～2.5BV甲醇脱附，脱附温 度为20～45℃、脱附流量为1～1.5BV/h;再经2.0～3.0BV水洗后，重复使用;洗涤水 经好氧生化处理后，达标排放;甲醇脱附液蒸馏回收甲醇后，残留物焚烧处理。
上述步骤D中的大孔聚TRIM吸附树脂使用八至十二批次后用甲醇处理，处理温度 为20～45℃，流量为1～2.0BV/h，再经3.0～4.0BV水洗涤后可以反复使用;甲醇脱附 液经蒸馏回收甲醇，残留物焚烧处理;洗涤水经好氧生化处理后，达标排放。
本发明的有益效果是：采用本发明方法处理吡虫啉生产中缩合废水以及咪唑烷的资 源化回收，处理前后废水的CODCr从35000mg/L左右降至80mg/L以下，可达国家一级 排放标准，回收粗盐。树脂用稀盐酸脱附再生，脱附液经中和、冷冻和蒸馏回收咪唑烷， 蒸馏出水重复使用。回收的咪唑烷可作为原料回到原生产工艺，如此可从每立方废水中 回收咪唑烷17公斤左右，在治理废水的同时，实现了废物资源化。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1：
将各20mL(约15g，干重)JX101和NDA-7树脂，分别装填于两根有保温夹套 的吸附柱中(Φ20×250mm)。
取550mL淡黄色的吡虫啉生产中缩合废水过滤后，曝气半小时。上柱液CODCr为 35680mg/L，咪唑烷含量为18600mg/L。在室温下(25℃)将400ml上柱液以40mL/h 的流量通过JX101树脂柱，一级吸附出水呈无色，咪唑烷含量降至16800mg/L，CODCr 降为33400mg/L，PH为4左右。
将一级吸附出水用固体NaOH中和至中性后，取150ml上柱液以20mL/h的流量通 过NDA-7树脂柱，二级吸附出水混合后，测得咪唑烷含量降至263mg/L，CODCr降为 1576mg/L。
二级吸附出水经减压蒸馏、冷却、过滤后，回收粗盐。出水套用于原生产工艺(即 生产吡虫啉的生产工艺)中，或者经好氧生化处理达国家一级排放标准后，排放。
将吸附了咪唑烷的NDA-7树脂用40±5℃、8%的稀盐酸40mL脱附再生，再用 40mL水洗涤，流量为20mL/h，咪唑烷的脱附率为96%。脱附液(40mL)用固体NaOH 中和至中性后，在5±0.5℃冷冻半小时后，抽滤、水洗并干燥，得到回收的咪唑烷。母 液经蒸馏浓缩，蒸馏出的30mL水可继续用于洗涤。蒸馏剩余液冷却后，抽滤、水洗并 干燥后回收咪唑烷。合并后共得到2.4g咪唑烷，咪唑烷可作为原料用于原生产工艺中。 滤液和下一批脱附液一起蒸馏浓缩。
NDA-7树脂使用十批次后用甲醇处理，处理温度为30℃，流量为1.5BV/h，再经 3.5BV水洗涤后，NDA-7树脂树脂可以反复使用。甲醇脱附液经蒸馏回收甲醇，残留物 焚烧处理;洗涤水经好氧生化处理后，达标排放。
将吸附杂质后的JX101树脂用温度为30±5℃甲醇40mL进行脱附再生，流量为 20mL/h。经脱附再生后的JX101树脂经2.5BV水洗后，重复使用。洗涤水和甲醇脱附 液同上方法处理。
实施例2：
将各200mL(约150g，干重)NDA150和NDA-7树脂分别装填于两根有保温夹 套的吸附柱中(Φ35×500mm)。
取5L淡黄色的吡虫啉生产中缩合废水过滤后，曝气半小时。上柱液CODCr为 36410mg/L，咪唑烷含量为19100mg/L。在室温下(25℃)将4.4L上柱液以460mL/h 的流量通过NDA150树脂柱，一级吸附出水呈无色，测得咪唑烷含量降至17900mg/L， CODCr降为34830mg/L，PH为4左右。
将一级吸附出水用固体NaOH中和至中性后，取1.6L上柱液以200mL/h的流量通 过NDA-7树脂柱，二级吸附出水混合后，测得咪唑烷含量降至963mg/L，CODCr降为 3514mg/L。
二级吸附出水经减压蒸馏、冷却、过滤后，回收粗盐。出水经好氧生化处理后，达 标排放。
将吸附了咪唑烷的NDA-7树脂用40±5℃、6%的稀盐酸500mL脱附再生，用 300mL水洗涤，流量为400mL/h，咪唑烷的脱附率为93%。脱附液(400mL)用固体 NaOH中和至中性后，在5±0.5℃冷冻1小时，抽滤、水洗并干燥，回收咪唑烷。母液 经蒸馏浓缩，蒸出的320mL水可继续用于洗涤。蒸馏剩余液冷却后，抽滤、水洗并干 燥后回收咪唑烷，合并后得到26.2g咪唑烷。滤液和下一批脱附液一起蒸馏。
NDA-7树脂使用十二批次后用甲醇处理，处理温度为40℃，流量为1.5BV/h，再 经4BV水洗涤后，NDA-7树脂可以反复使用。洗涤水和甲醇脱附液同上方法处理。
将吸附杂质后的NDA150树脂用温度为40±5℃甲醇450mL、流量为300mL/h进行 脱附再生，脱附再生后的树脂经3BV水洗后，重复使用。洗涤水和甲醇脱附液同上方 法处理。
实施例3：
将300mL(约225g，干重)NDA150树脂装填于有保温夹套的吸附柱中(Φ35× 500mm)，将400mL(约300g，干重)NDA-7树脂树脂平均装填于两根有保温夹套的 玻璃柱中(Φ35×500mm)。
取6L淡黄色的吡虫啉生产中缩合废水过滤后，曝气半小时。上柱液CODCr为 35190mg/L，咪唑烷含量为18300mg/L。在室温下(25℃)将4.4L上柱液以400mL/h 的流量通过NDA150树脂柱，一级吸附出水呈无色，测得咪唑烷含量降至17040mg/L， CODCr降为34160mg/L，PH为4左右。
将一级吸附出水用固体NaOH中和至中性后，取1.6L上柱液以180mL/h的流量依 次通过两根NDA-7树脂柱，取出二级吸附出水，测得CODCr为512mg/L，几乎不含 咪唑烷。再取1.6L上柱液流过第二根吸附柱以及经脱附附后的第一根吸附柱，流量仍 为180mL/h，收集二级吸附出水，测得咪唑烷含量为796mg/L，CODCr为3107mg/L。
二级吸附出水经减压蒸馏、冷却、过滤后，回收粗盐。出水经好氧生化处理后达标 排放。
将吸附了咪唑烷的NDA-7树脂分别用30±5℃、8%的稀盐酸350mL脱附再生， 用300mL水洗涤，流量为400mL/h，咪唑烷的脱附率为96.2%。脱附液(800mL)用固 体NaOH中和至中性后，在5±0.5℃冷冻1小时，抽滤、水洗并干燥。母液经蒸馏浓缩， 蒸出的700mL水可继续用于洗涤。蒸馏剩余液冷却后，抽滤、水洗并干燥后回收，合 并后得到53.1g咪唑烷。滤液和下一批脱附液一起蒸馏。
NDA-7树脂使用八批次后用甲醇处理，处理温度为25℃，流量为1.2BV/h，再经 3.5BV水洗涤后，NDA-7树脂可以反复使用。洗涤水和甲醇脱附液同上方法处理。
将吸附杂质后的NDA150树脂用温度为25±5℃甲醇600mL进行脱附再生，流量 为300mL/h。经脱附再生后的树脂经2BV水洗后重复使用。洗涤水和甲醇脱附液同上 方法处理。
实施例4：
将实施例1中的JX101树脂改为CHA111树脂、AmberLiteXAD-7、XAD-4、XAD-2 树脂中的任一种，同时将NDA-7改为NDA-8、NDA-11、ZH-01中的任一种，其 他操作条件保持不变，除每批处理体积和回收量有变化外，其他结果基本类同。