申请日2006.10.31
公开(公告)日2008.05.07
IPC分类号C02F9/04; C02F1/66; C02F1/52; C02F5/00; C02F1/50
摘要
本发明涉及一种利用纳滤膜技术处理工业循环水排污水的方法，该方法主要将工业循环冷却水系统的排污水经絮凝沉淀、过滤处理后，一部分直接作为循环水系统的补水回用，另外一部分经过纳滤系统处理后回用，二者按照一定的比例混合后加入到循环水系统中去，实现工业循环水的重复利用，提高了整个系统的浓缩倍数，降低了系统的补水量和排污量，使整体运行的经济效益得以提高。
权利要求书
1.一种工业循环水排污水的处理方法，包括如下步骤：
(1)对工业循环水系统排出的排污水进行预处理，去除水中的悬浮物、 胶体等，一部分直接作为补水补回循环水系统循环使用，另外一部分进入步 骤(2)中，或者经过预处理的全部水进入步骤(2);
(2)任选地，加酸调节水的pH值，使得朗格利尔饱和指数小于零;
(3)通过纳滤膜系统进行处理，以除去水中二价或二价以上的离子以 及分子量在200-1000之间的有机物，在水进入纳滤膜系统前，任选地，加 入杀菌剂和/或阻垢剂;
(4)获得的产水补回循环水系统循环使用，浓水予以排放或者处理后 回用。
2.根据权利要求1所述的工业循环水排污水的处理方法，其特征在于， 步骤(1)所述的排污水的预处理可采用絮凝-沉淀-过滤处理方法、超滤膜 处理方法、微滤膜处理方、活性炭吸附处理方法、活性砂过滤处理方法或 它们的组合。
3.根据权利要求1所述的工业循环水排污水的处理方法，其特征在于， 步骤(1)所述的排污水的预处理采用絮凝剂处理、沉淀、过滤、中空纤维超 滤膜过滤的方法。
4.根据权利要求3所述的工业循环水排污水的处理方法，其特征在于， 步骤(1)所述的絮凝处理后，先采用沉淀设备进行沉淀，然后采用过滤设 备对水中的悬浮物、胶体等进行过滤，再进行中空纤维超滤膜的过滤。
5.根据权利要求1所述的工业循环水排污水的处理方法，其特征在于， 所述的纳滤膜采用陶氏的Filmtec品牌中纳滤膜产品系列，海德能的ESNA系 列或美国TriSep公司的TS系列。
6.根据权利要求1所述的工业循环水排污水的处理方法，其特征在于， 所述的纳滤膜的孔径为0.5～2nm，截留分子量在200～1000。
7.根据权利要求1所述的工业循环水排污水的处理方法，其特征在于， 所述的纳滤膜采用多段排列。
说明书
一种工业循环水排污水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种工业循环水的排污水的处理方法，特别是利用纳滤膜技 术处理工业循环水排污水的方法。
背景技术
众所周知，世界许多国家和地区面临着水资源日趋短缺的问题，节约用 水、治理污水与开发新水源具有同等重要的意义。污水回用是缓解水资源危 机、保护水环境的重要途径之一。
工业循环冷却水系统是用水的大户，其对于水的消耗主要在以下两个方 面：(1)敞开式循环系统中由于蒸发、风吹、排污等造成水量的损失，需补 充新鲜水以达到水平衡。(2)由于敞开式循环冷却水系统存在水的浓缩过程 和水-空气的洗涤过程，使水中的溶解盐和悬浮物等杂质浓度不断增加，导 致冷却水的腐蚀和结垢倾向加剧、微生物大量繁殖，为了达到水质稳定的目 的，通常采用投加水质稳定剂并排出部分污水的方法。
由于蒸发、风吹、渗漏等原因造成的水损失与系统的设备结构等因素有 关，很难进行控制，因而要节约用水只能考虑减少工业循环冷却水的排污量。 已公开的解决方案通常有两种，一种方法是通过处理直接减少污水的排放量， 例如中国专利03150903.7公开了“一种工业循环冷却水的旁流处理方法”，其 主要是对冷却水进行旁流处理，采用混凝沉淀和阳离子交换树脂两种处理技 术的结合，使排污量降低。该方法虽然可以降低排污量，但冷却水旁流的处 理较大，不够经济。另一种方法是将排污水进一步回收利用。如齐鲁股份有 限公司烯烃厂利用离子交换技术对排污水进行回收利用，该方法虽然设备造 价不贵，但离子交换法需要频繁再生离子交换树脂，消耗大量的酸碱，因此 运行费用较高。为此，人们又开发利用电渗透膜技术和反渗透膜技术进行排 污水的回收利用。这两种技术具有运行设备简单，节能、高效、无二次污染、 操作人员少等优点，但是电渗透膜技术只能除去带电离子，且极易受到胶体 物质的污染，设备投资也较大;而反渗透膜技术所使用的反渗透膜不仅价格 较贵，而且由于反渗透膜对离子的截流没有选择性，使得膜的操作压力较高， 膜通量受到限制。因此对某些需要大通量，同时对某些物质(如单价盐)不 需要截流或截流率要求较低的应用场合来说，使用电渗透膜技术或反渗透膜 技术是不合适的。因此迫切需要提供一种工业循环冷却水排污水的回收处理 方法，其不仅能够满足循环冷却水系统回用水水质的要求，而且特别适合提 高循环水浓缩倍数和减少排放并且易于管理，经济上可行。
纳滤膜(NF)早期称为松散反渗透膜，是20世纪80年代初继经典的反 渗透复合膜之后开发出来的。其不仅可在低压下对原水软化和适度脱盐，而 且因为可脱除三卤甲烷(THM)、色度、细菌、病毒和溶解性有机物，因而 近年来被广泛关注。本发明人经过反复试验发现使用纳滤膜系统对循环水的 排污水进行处理，可以取得很好的效果。
发明内容
本发明提供了一种工业循环水排污水的处理方法，其不仅可以减少排污 量，而且经过处理后的污水可以补回循环水系统循环使用，减少了循环系 统的补水量，而且系统中循环水的运行费用也会有所降低。该方法包括如下 步骤：
(1)对工业循环水系统排出的排污水进行预处理，去除水中的悬浮物、 胶体和固体物;
(2)根据具体情况，任选地加酸调节水的pH值，使得朗格利尔饱和指 数小于零;
(3)通过纳滤膜(NF)系统进行处理，以除去水中大部分离子，主要 是二价或二价以上的离子以及分子量在200-1000之间的有机物，在进入纳 滤膜系统前，任选地，加入杀菌剂和/或阻垢剂等;
(4)获得的产水补回循环水系统循环使用，浓水予以排放或进一步处 理后回用。
在步骤(1)中，所述的预处理可采用絮凝-沉淀-过滤处理方法、超 滤膜处理方法、微滤膜处理方法、活性炭吸附处理方法、活性砂过滤处理 方法等或它们的组合，主要目的是为了去除水中的悬浮物、胶体等，使水 质达到纳滤膜的进水要求，防止后续的纳滤膜系统的污染和堵塞。
其中所述的超滤膜和微滤膜可采用本行业内常用的产品。通常情况 下，超滤膜和微滤膜可以截留分子量大于500左右的物质，相应膜的孔径大 小约为0.002～0.1μm。一般地，可允许溶剂和小于膜孔径的溶质透过，而 阻止大于孔径的溶质通过，以完成溶液的净化、分离和浓缩。
一个具体的预处理实施方案是：将排污水中加入絮凝剂，加入量优选为 2～10ppm，所述的絮凝剂可采用本行业公知的产品，例如聚合氯化铝、聚合 硫酸铁、聚合硫酸铝等，或者酸碱等;经过沉淀、过滤去除悬浮物，然后再 经过中空纤维超滤膜，有效除去排污水中大部分的悬浮物、浊度以及部分离 子等。所得处理后的水，一部分直接作为补水补回循环水系统循环使用，另 外一部分进入步骤(2)中;或者经过预处理后的全部水进入步骤(2)。
在本发明中，步骤(2)是一个任选的步骤。为了防止后续的纳滤膜上 结垢如碳酸钙等，根据水质的实际情况来决定是否需要加酸来调节水的pH 值，使得朗格利尔饱和指数小于零。酸的种类并没有任何限制，可采用硫 酸和盐酸等，一般使用盐酸。
在步骤(3)中，通过纳滤膜(NF)系统进行处理，以除去水中得二 价或二价以上的离子以及分子量在200-1000之间的有机物。纳滤膜产品 是20世纪80年代末发展起来的新型膜技术。通常认为其介于反渗透膜与超 滤膜之间，孔径在1nm左右，一般0.5～2nm，截留分子量在200～1000。 本发明采用纳滤膜系统主要是考虑其运行压力低，能耗小，水通量大的特点。 同时由于循环水系统没有必要将所有离子全部去除。另外纳滤膜相对于微滤 膜，具有截留分子量界限低的优点，对许多中等分子量的溶质，如消毒副产 品的前驱物、农药等微量有机物，致突变物等杂质均能有效去除;对疏水型 胶体、油、蛋白质和其他有机物有较强的抗污染性。相对于反渗透膜，纳滤 膜所需压力低，水通量大，降低了生产成本，同时在泵和管道设计方面与反 渗透相比可省很多。
目前，已公开的纳滤膜大多采用醋酸纤维素、醋酸-三醋酸纤维素、磺化 聚砜、磺化聚醚砜、芳香聚酰胺或他们的复合材料为材质。
具体地，所述的纳滤膜可采用陶氏的Filmtec品牌中纳滤膜产品系列，海 德能(HYDRANAUTICS)的ESNA、美国TriSep公司的TS系列等。所述 纳滤膜可采用一段或多段，多段的排列方式可根据水质的具体情况确定。在 进入纳滤膜前，任选地，加入杀菌剂和/或阻垢剂。杀菌剂通常是需要的，选 用非氧化性杀菌剂，如异塞唑啉酮、二溴氮川等。阻垢剂根据处理水质特点 而定。加入杀菌剂进行杀菌处理是为了防止细菌对纳滤膜的破坏作用;阻垢 剂用于防止微溶盐的沉淀造成膜的堵塞污染。阻垢剂的加入量优选为 2～5ppm，杀菌剂加入量优选为2～5ppm。
由于纳滤膜对单价离子的去除率不高，因此可能有部分的氯离子不能 去除，为了防止对系统造成腐蚀，有时加入少量的缓蚀剂也是需要的。上 述的杀菌剂、阻垢剂、缓蚀剂等均可采用本领域常规使用的，可根据实际需 要选择相应的种类。
在步骤(4)中，经纳滤膜系统处理后的产品水和步骤(1)过滤后的部 分水按照一定比例(根据系统处理量和循环水系统补水量进行控制)混合作 为循环水系统的补水加入到系统中，实现循环水的反复使用。所得浓水排放 或再处理回用。
本发明所述的工业循环水排污水的处理方法，降低了运行压力和动力消 耗，大幅度提升循环水浓缩倍数，降低系统的补充水量和排污水量，使经济 效益得以提高。通常情况下，可使得排污量减少70%左右，系统的运行浓缩 倍数由原来的3-4倍提升至10倍以上(循环水系统中循环冷却水和补水中含 盐量的比值称为浓缩倍数)。除了节水和减少排污以外，本发明方法对于提 高循环水的运行质量也会有所改进。另外，整个循环水系统对药剂(杀菌剂、 阻垢剂、缓蚀剂等等)的所需量相应的也会减少，费用因此也会有所下降。 例如：在现有的工业循环水系统，以万吨工业循环水计算，当浓缩倍数为3 时，排污水量87.2m3/h，补充水量261.6m3/h。经过本发明方法处理回收 后，排污水量16.8m3/h，补充水量191.2m3/h，相当于浓缩倍数达到11。 全年将减少排放563200吨废水，减少补充水563200吨。因此，本发明方法 推广后将会产生非常巨大的社会效益和经济效益。
具体实施方式
以下结合具体实施例对此发明做进一步的说明：
实施例1
对一个工业循环水系统(排污水49吨/小时，补水147吨/小时，浓缩倍 数3倍)采用本发明的方法进行处理。
取排污水(上塔前的循环水)49吨/小时，加入絮凝剂(聚合氯化铝， 加入量3ppm)，经袋式过滤器处理去除悬浮物(产水浊度<3NTU)，再经中 空纤维超滤去除胶体和聚合物等，产水浊度<0.1NTU，SDI<3)。
然后37.5进入纳滤装置，纳滤软化膜组件型号为美国TriSep公司的 TS80，其排列方式为2∶1，所得产水28吨/小时补回循环水系统，浓水9.5 吨/小时排放或者回收利用。
排污水由原来的49吨/小时(降至9.5吨/小时，包括内回流11.5吨/小时)， 补水由147吨/小时降为107吨/小时，系统实际浓缩倍数由原来的3倍提升 至11.5倍。大大节约了新鲜水，减少了排污。选取系统浓缩倍数的高低与原 水的硬度和膜系统可以容忍上限有关，浓缩倍数越高，纳滤系统的规模可以 越小(投资减小)，但是由于补水中较高的氯根和硫酸根限定了浓缩倍数。 在本例中随着系统长期运行还可能进一步提高浓缩倍数。
设备参数：1、预处理系统：袋式液体过滤器，工作压力0.6MPa，38吨 /小时;过滤精度1-200μm。2、超滤系统：38吨/小时，中空纤维超滤，操作 压力0.03～0.06MPa。3、纳滤系统：进水38吨/小时;出水28吨/小时，TS80 纳滤软化膜组件的排列方式为2∶1，回收率75%，
实施例2
当原水的水质极为恶劣时，浓缩倍数无法提升，运行需要加入酸来调节 碱度。排污水直接进入纳滤系统比较困难，因此在纳滤之前加入需进行软化 处理。取排污水(上塔前的循环水)1.3吨/小时，利用其温度进入沉降罐，与 来自纳滤浓排水0.43吨/小时混合，加入碳酸钠(150mg/L);氧化钙(60mg/L)， 混凝沉降分离后清液出水经过袋式过滤后，进入纳滤纳滤装置1.7吨/小时， 出产品水1.3吨/小时回到循环水系统。利用袋式过滤去除固体渣1.144吨/ 小时，基本上达到水的“零”排污。产生的固体渣经过干燥后回收。
设备参数：1、预处理系统：混凝沉降罐2立方米。2、袋式液体过滤 器，工作压力0.6MPa，2吨/小时，过滤精度1-200μm。3、纳滤系统：进水 1.73吨/小时，出水1.3吨/小时，纳滤膜组件为陶氏(DOW)NF-270-400 膜组件，其排列方式为2∶1，回收率75%。
实施例3
取排污水(上塔前的循环水)36吨/小时利用其温度加入絮凝剂(碱 NaOH，)，经过袋式过滤器预处理去除悬浮物，再经过中空纤维超滤去除胶 体和聚合物，然后进入纳滤装置，产水27吨/小时补回循环水系统，浓水9 吨/小时进入软化设施沉降罐，加入碳酸钠(126克/小时);氧化钙(1110克/小 时)，混凝沉降分离后清液补回循环水。原来应该排污水49吨/小时，现经过 内回流13.4吨/小时，经纳滤回收27吨/小时，混凝沉降分离后清液出水补回 循环水8.6吨/小时，原来应该补水147吨/小时降为补水98吨/小时，系统实 际浓缩倍数由原来的3倍提高到“零”排污。使得补充新鲜水只补充蒸发，取 消了排污水。另外不改变原系统的操作条件和药剂。选取系统浓缩倍数的高 低与原水的硬度和膜系统可以容忍上限有关，浓缩倍数越高，纳滤系统的规 模可以越小(投资减小)，但是过高的浓缩倍数对系统稳定运行有风险，而 且在本例中超过3-4时，实际作用已经有限，因此本例综合考虑选择浓缩倍 数为3。进、出水的水质数据见表1。
设备参数：1.预处理系统：袋式液体过滤器，工作压力0.6Mp，45吨 /小时(德峰精密机械有限责任公司)过滤精度1-200μm。2.超滤系统：36 吨/小时，中空纤维超滤，操作压力0.03～0.6Mpa。3.纳滤系统：出水27吨 /小时，纳滤膜组件为海德能(HYDRANAUTICS)的ESNA-LF2膜组件， 其排列方式为2∶1，回收率75%。
表1
项目 进水(mg/L) 出水(mg/L)
电导 3683.8 342.2
Ca2+ 179.5 0
Mg2+ 52.2 0
SO42- 691.9 12.0
Cl- 464.8 78.4
K+ 19.7 2.1
碱度 69.9 12.4
溶硅 24.2 3.95
TOC 25 0.9
CODcr 112.5 12.2
油 1.4 0.1。