申请日2007.02.09
公开(公告)日2009.11.11
IPC分类号C02F7/00; C02F1/40; C02F1/58; B01D53/52; B01D53/86; C02F101/10; C02F103/34
摘要
本发明涉及一种含硫废水的处理方法。本专利的工艺过程是首先向含硫废水中加入硫酸，调节pH值至4～6，用适量空气曝气，使H2S随空气逸出，出水经加碱中和后，排入污水处理厂。含H2S的曝气尾气进入焚烧炉或催化焚烧反应器生成SO2和SO3，SO2、SO3被吸收液吸收形成稀酸。产生的稀酸可回用于含硫废水调节pH，系统正常运行时，基本不再向含硫废水中补充加入新鲜硫酸，整个工艺形成封闭系统处理含硫废水，适用范围广泛，成本低廉。
权利要求书
1、一种含硫废水的处理方法，包括如下过程：
(1)含硫废水首先静止沉降，分离浮油，然后用酸调整沉降分离后的废水 pH为4～6;
(2)调节pH值后的废水用空气曝气，曝气后的废水加碱中和后排入污水 处理厂处理，曝气尾气进行焚烧处理;
(3)步骤(2)的焚烧尾气进行吸收获得酸性溶液，酸性溶液用于步骤(1) 中沉降分离后的废水pH值调整。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中废水pH值调整用 酸包括步骤(3)获得的酸性溶液和浓硫酸。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中废水采用空气曝 气时，曝气空气用量控制H2S体积浓度范围为0.1%～3%。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的曝气尾气采 用热力焚烧或催化焚烧进行处理。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的热力焚烧过程为将含 H2S的曝气尾气进入焚烧炉后，通入适量辅助燃料，借用燃料的燃烧热，使H2S 完全焚烧，焚烧温度600℃～1000℃。
6、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的催化焚烧过程为在催化 剂存在下，将H2S及烃类有机物氧化焚烧，催化剂的活性组分是下列物质中的 一种或几种：Mn：0.1%～5%、Fe：0.1%～8%、Ag：0.1%～4%、Ca：0.1% ～9%、Pt：0.1%～3%、Cu：0.1%～7%、V：0.1%～8%、Bi：0.1%～5%，催化剂 载体是下列物质中的一种或几种：活性氧化铝、二氧化硅、沸石，载体组分含 量为60%～99%。
7、按照权利要求4或6所述的方法，其特征在于所述的催化焚烧空速为 1000～10000h-1，焚烧温度为200～400℃。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的焚烧尾气吸 收获得酸性溶液过程为，焚烧尾气经过换热后进入气液逆向吸收塔，吸收液采 用曝气脱硫后的出水，SO2、SO3被吸收液吸收形成稀酸，稀酸浓度范围0.1%～ 10%。
说明书
一种含硫废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种含硫废水的处理方法，特别是一种炼油厂含硫废水的处理方法。
背景技术
炼油厂在加工含硫原油时，常减压、催化裂化、延迟焦化、加氢精制等装置都要排出大量含硫废水，含硫污水不能直接排放或直接进入污水处理场集中处理，否则，可能有H2S产生导致人员中毒。现有含硫污水处理方法有：加酸中和法、沉淀法、汽提法、空气氧化法、湿式氧化法等。尹桂英在文章“高压湿式空气氧化技术在炼厂碱渣处理中的应用”《石油化工环境保护》(2004年第27卷第1期)中报道了一种加酸处理含硫碱渣废水的方法。工艺流程是：浓硫酸+含硫废水→后续处理工艺，尾气去焚烧炉焚烧。
该工艺存在如下问题：1未采用空气吹脱H2S，导致处理效果差;2现场气味大;3焚烧后的尾气产生的SO2会形成酸雨;4处理过程中浓硫酸消耗量大，经济性较差;5盐和单质S结晶堵塞管路。沉淀法脱硫多以FeSO4为絮凝剂，产渣量大，脱硫不彻底，沉淀时间较长，投加的药剂用量大，试剂费用高，有FeS沉淀的后处理问题。专利CN104556gA采用沉淀法处理制革含硫废水。主要以硫酸铝和硫酸亚铁作为絮凝剂，同时还加入钙盐和钠盐，处理制革含硫废水。汽提法的原理是利用H2S、H2O相对挥发度的不同，用水蒸气把它们分离开。汽提法适用于污水量大、硫化物浓度较高(一般在2000～20000mg/L)的含硫污水处理，虽然这种方法可以回收H2S等，但它工艺流程长，装置投资大，操作费用高。CN1033244A是该类汽提工艺。如硫化物浓度较低，由于耗能较大，则不适合采用汽提工艺。
CN1326899A提出采用空气氧化法处理含硫含氨废水，硫化物浓度范围1000mg/L～2000mg/L，温度范围40℃～80℃，用空气搅拌4h～8h，硫化物去除率98%，脱氨效率96%，产生的含氨尾气进焚烧炉焚烧产生N2和8O2，这里存在两个问题：一是这种方法氧化脱硫的处理范围有一定限制，不可能处理硫化物(S2-)浓度太高的含硫废水，例如硫化物(S2-)浓度超过10000mg/L废水;二是这种方法脱氨效率有限。同时还存在SO2排放产生二次污染问题。空气氧化法大多用于污水量大、硫化物浓度不太高的含硫污水，对硫化物浓度较高，范围在几千mg/L～几万mg/L的废水，处理效果较差，其排放尾气易产生二次污染，它的装置建设费用和操作费用也较高。湿式氧化法可以处理的含硫废水是高含硫的废碱液。在100℃～374℃，加压条件下，利用空气中的氧作为氧化剂，把废碱液中的硫化物氧化为硫代硫酸盐、亚硫酸盐和硫酸盐，脱除废碱液当中的臭味，将酚等有机物部分氧化，提高废碱液的可生化性。发生的主要化学反应如下：
2NaHS+2O2→Na2S2O3+H2O
2NaHS+2O2→2NaHSO3
NaHS+2O2→NaHSO4
NaSR+O2→NaHSO4+CO2+R’COOH
R-为有机物基团，所处理的硫化物浓度在15000mg/L～70000mg/L之间，温度越高，硫化物氧化越彻底处理。CN1394818A提出首先在反应温度255～260℃，反应压力6.6～7.0MPa，空速1～2h-1条件下，处理高含硫有机废水，然后再用电多相催化氧化法处理，这种方法的能耗较大，投资较高，如果用于较低浓度含硫废水处理时更不经济。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种经济性好、成本低的含硫污水的处理方法，特别是一种炼油厂含硫废水的处理方法。适用硫化物浓度范围从几百mg/L～几万mg/L。
本发明含硫废水的处理方法的处理方法过程如下：
(1)含硫废水首先静止沉降，分离浮油，然后用酸调节沉降分离后的废水pH为4～6;
(2)调节pH值后的废水用空气曝气，曝气后废水加碱中和后排入污水处理厂处理，曝气尾气进行焚烧处理;
(3)步骤(2)的焚烧尾气进行吸收获得酸性溶液，酸性溶液用于步骤(1)废水pH值调整。
本发明上述含硫污水处理工艺过程中，步骤(1)中废水pH值调整用酸包括步骤(3)获得的酸性溶液和浓硫酸。步骤(2)中废水采用空气曝气时，酸化废水中的H2S随空气逸出，曝气空气用量一般控制H2S浓度(体积)范围为0.1%～3%。步骤(2)所述的曝气尾气中除含H2S外，还含有一定浓度的烃类化合物等，曝气尾气焚烧方式可以采用热力焚烧或催化焚烧，H2S转化为SO2、SO3，烃类化合物转化为CO2和H2O。热力焚烧和催化焚烧过程可以采用技术人员熟知的过程和条件。如热力焚烧过程为将含H2S等的曝气尾气进入焚烧炉后，通入适量辅助燃料，借用燃料的燃烧热，使H2S完全焚烧，焚烧温度600℃～1000℃，H2S去除率≥99.9%，SO2少部分转化为SO3。热力焚烧可以把尾气中微量的有机废气转化为CO2和H2O。催化焚烧过程为在催化剂存在下，在较相对较低的温度下将H2S及烃类有机物等氧化焚烧。催化剂的活性组分是下列物质中的一种或几种：Mn：0.1%～5%、Fe：0.1%～8%、Ag：0.1%～4%、Ca：0.1%～9%、Pt：0.1%～3%、Cu：0.1%～7%、V：0.1%～8%、Bi：0.1%～5%。催化剂载体是下列物质中的一种或几种：活性氧化铝、二氧化硅、沸石，其组分含量为60%～99%。催化焚烧空速1000～10000h-1，焚烧温度(床层入口温度)200～400℃。含H2S 0.1%～3%的空气经过催化焚烧，H2S去除率≥99.9%，SO2很少部分转化为SO3。步骤(3)所述的焚烧尾气吸收获得酸性溶液过程为，焚烧尾气经过换热后进入气液逆向吸收塔，吸收液采用曝气脱硫后的出水，SO2、SO3被吸收液吸收形成稀酸，稀酸浓度范围0.1%～10%。反应式如下：
SO2+H2O→H2SO3
SO3+H2O→H2SO4。
产生的稀酸可回用于含硫废水调节pH，系统正常运行时，减少了向含硫废水中所补充新鲜硫酸的量，节省了费用，整个工艺形成一个封闭系统处理含硫废水，适用范围比较广。当含硫废水硫化物浓度低时，生产的稀酸浓度较低，需补充加入新鲜硫酸的量。当含硫废水硫化物浓度过高时，生产的稀酸浓度稍高，在调pH时需要适当减少浓硫酸投加量，节省费用。
本发明工艺采用空气吹脱H2S，提高了处理效果。焚烧后的尾气回收生产稀酸，可回用于加酸调节pH，节省了浓硫酸消耗量，比较经济，改进了工艺流程，基本解决了盐和单质S结晶堵塞管路的问题。
本发明工艺流程简单，投资小，操作费用低，硫化物出水浓度小于30mg/L，出水中和后可进污水处理厂。