申请日2005.10.28
公开(公告)日2007.10.10
IPC分类号B01D71/56; B01D69/12; C02F1/44; B01D65/08; B01D69/02; B01D67/00
摘要
本发明涉及一种复合半透膜及其生产方法、以及利用该复合半透膜的元件、流体分离装置和水处理方法，所述复合半透膜包含形成在多孔基体膜上的含有聚酰胺的分离功能层，其中所述含有聚酰胺的分离功能层具有0.25nm～0.35nm的平均孔半径和0.2nm3%～0.3nm3%的空位含量，所述平均孔半径和空位含量通过正电子湮没寿命谱测得。单官能酰基卤与所述聚酰胺膜相连接。
权利要求书
1.一种复合半透膜，所述复合半透膜包含形成在多孔基体膜上的包 含聚酰胺的分离功能层，
其中所述包含聚酰胺的分离功能层具有0.25nm～0.35nm的平均孔 半径和0.2nm3%～0.3nm3%的空位含量，所述平均孔半径和空位含量通 过正电子湮没寿命谱测得。
2.如权利要求1所述的复合半透膜，
其中选自式(1)至(3)的酰基通过共价键连接至所述包含聚酰胺 的分离功能层中的聚酰胺分子上：
其中n表示0或1;X表示O、S或NR6;R1、R2和R6各自表示氢 原子或具有1～3个碳原子的烷基，并且R1和R2中至少有一个是氢原子; R3和R4各自表示氢原子，或者具有1～12个碳原子的烷基或可具有一个 以上除羧基以外的取代基的芳香基;R5表示具有1～12个碳原子的烷基 或者可具有一个以上除羧基以外的取代基的芳香基;R1、R3、R5和R6的 任意原子可以通过共价键形成环状结构，
其中n、R1和R2具有与上述规定相同的含义;Y表示卤原子;R7和 R8各自表示氢原子、卤发原子、或者具有1～12个碳原子的烷基或可具有 一个以上除羧基之外的取代基的芳香基;R1和R7的原子可以通过共价键 形成环状结构，以及
其中R9表示含有1～12个碳原子的五元环芳香基，环内具有两个以 上选自氮原子、氧原子和硫原子的原子，并可具有一个以上除羧基以外 的取代基。
3.如权利要求1所述的复合半透膜，其中所述包含聚酰胺的分离功 能层含有通过界面缩聚形成的交联聚酰胺，所述界面缩聚通过在所述多 孔基体膜上使含有多官能胺的水溶液和含有多官能酰基卤和选自下述式 (4)至(6)的酰基卤的有机溶剂溶液接触而进行：
其中n、X、Y和R1至R9具有与权利要求2中所规定相同的含义; 并且Z表示卤原子。
4.如权利要求1所述的复合半透膜，其中包含聚酰胺的分离功能层 中含有通过界面缩聚形成的交联聚酰胺，所述界面缩聚通过在所述多孔 基体膜上使含有多官能胺的水溶液、含有多官能酰基卤的有机溶剂溶液 以及含有如权利要求3中所述的选自式(4)至(6)的酰基卤的有机溶 剂溶液接触而进行。
5.如权利要求3所述的复合半透膜，其中所述选自式(4)至(6) 的酰基卤是选自下述组中的至少一种化合物，所述组中包括甲氧基乙酰 氯、乙氧基乙酰氯、苯氧基乙酰氯、2-甲基苯氧基乙酰氯、2-乙基苯氧基 乙酰氯、(4-氯苯基)氧乙酰氯、(苯硫基)乙酰氯、苄氧基乙酰氯、2-氟丙 酰氯、2-氯丙酰氯、2-溴丙酰氯、七氟丁酰氯、乙酰氧基乙酰氯、三氟乙 酰氯、三氯乙酰氯、(-)-薄荷基氧乙酰氯和异噁唑-5-碳酰氯。
6.如权利要求4所述的复合半透膜，其中所述选自式(4)至(6) 的酰基卤是选自下述组中的至少一种化合物，所述组中包括甲氧基乙酰 氯、乙氧基乙酰氯、苯氧基乙酰氯、2-甲基苯氧基乙酰氯、2-乙基苯氧基 乙酰氯、(4-氯苯基)氧乙酰氯、(苯硫基)乙酰氯、苄氧基乙酰氯、2-氟丙 酰氯、2-氯丙酰氯、2-溴丙酰氯、七氟丁酰氯、乙酰氧基乙酰氯、三氟乙 酰氯、三氯乙酰氯、(-)-薄荷基氧乙酰氯和异噁唑-5-碳酰氯。
7.如权利要求1所述的复合半透膜，所述复合半透膜满足下述关系， 当对在25℃下pH为6.5、硼浓度为5ppm、TDS浓度为3.5重量%的海 水在5.5MPa的操作压力下进行渗透时：
硼脱除率(%)≥96-4×膜渗透流速(m3/m2·天)。
8.如权利要求1所述的复合半透膜，当对在25℃下pH为6.5、硼浓 度为5ppm、TDS浓度为3.5重量%的海水在5.5MPa的操作压力下进行 渗透时，所述复合半透膜具有大于或等于0.5m3/m2·天的膜渗透流速和 大于或等于94%的硼脱除率。
9.如权利要求1所述的复合半透膜，当对在25℃下pH为6.5、硼浓 度为5ppm、TDS浓度为3.5重量%的海水在5.5MPa的操作压力下进行 渗透时，所述复合半透膜具有0.1×10-8m/s～3×10-8m/s的TDS传递系 数。
10.一种生产如权利要求1所述的复合半透膜的方法，所述方法包 括：
使含有多官能胺的水溶液与多孔基体膜接触，所述多官能胺具有两 个以上伯氨基和/或仲氨基，
接触含有多官能酰基卤的与水不混溶的有机溶剂溶液，所述多官能 酰基卤具有至少两个酰基卤基团，从而通过界面缩聚在所述多孔基体膜 上形成含有交联聚酰胺的分离功能层，以及
使含有如权利要求3中所述的选自式(4)至(6)的酰基卤的有机 溶剂溶液以相对于多所述多官能酰基卤为大于或等于5摩尔%的量与所 述分离功能层接触。
11.一种生产如权利要求1所述的复合半透膜的方法，所述方法包 括：
使含有多官能胺的水溶液与多孔基体膜接触，所述多官能胺具有两 个以上伯氨基和/或仲氨基，
接触含有多官能酰基卤和如权利要求3所述的选自式(4)至(6) 的酰基卤的与水不混溶的有机溶剂溶液，所述多官能酰基卤具有至少两 个酰基卤基团，如权利要求3所述的选自式(4)至(6)的酰基卤的量 相对于所述多官能酰基卤的量为1mol%～50mol%，从而通过界面缩聚 在所述多孔基体膜上形成含有交联聚酰胺的分离功能层。
12.一种包含如权利要求1所述的复合半透膜的复合半透膜元件。
13.一种包含如权利要求13所述的复合半透膜元件的流体分离装 置。
14.一种水处理方法，所述方法包括使用如权利要求1所述的复合 半透膜。
说明书
复合半透膜及其生产方法、以及利用该复合半透膜的元件、流体分离装置和水处理方法
技术领域
本发明涉及用于选择性分离液体混合物的复合半透膜及其生产方 法。例如，本发明涉及适用于为海水或半咸水除硼的复合半透膜及其生 产方法，所述复合半透膜包含形成在多孔基体膜上的包含聚酰胺的分离 功能层。
背景技术
近年来，通过复合半透膜使海水脱盐的尝试一直都在进行之中，如 今，该技术在世界各地的水厂中都已投入了实际应用。复合半透膜通常 包含涂覆在多孔基体膜上的分离功能层。当分离功能层通过使用交联的 芳香族聚酰胺形成时具有以下优点：该层会因含有苯环而具有刚性和坚 硬性，并且可以通过界面缩聚芳香族多官能胺和芳香族多官能酰基卤而 容易地形成，还具有诸如脱盐率高、渗透流速高等优点(JP-A-1-180208 和JP-A-2-115027)。
然而，目前该领域中的水质标准已控制得越来越严格。特别是在常 规处理中很难将海水中的微量的硼降低到饮用水可接受的水平，为解决 该问题已提出了很多复合半透膜(JP-A-11-19493和JP-A-2001-259388)。 然而，当对在25℃下pH为6.5、硼浓度为5ppm、TDS(固溶物总量) 浓度为3.5重量%的海水在5.5MPa的操作压力下进行渗透时，预计这些 膜的膜渗透流速小于或等于0.5m3/m2·天，并且硼脱除率至多约91%～ 92%，因此，需要开发具有更高溶质脱除性能的复合半透膜。
为改善复合半透膜的溶质脱除性能，可以考虑使复合半透膜的分离 功能层的孔的尺寸较小。然而，与此同时若要获得充分的水渗透性能， 则需要适当扩大孔的尺寸。另一方面，考虑到即使复合半透膜的分离功 能层上的孔的尺寸很小，当半透膜上的孔数和空位含量(vacancy content) 较大时，透水量也会提高，但是溶质脱除性能将会变差。换言之，为了 改善溶质脱除性能并保持透水量，必须同时适当调整复合半透膜分离功 能层上的孔的尺寸和空位含量。作为测量薄膜上的孔径分布和空位含量 的一种方法，可以采取利用正电子湮没寿命谱(positron annihilation lifetime spectroscopy)的传统已披露的方法(JP-A-2001-142233和 JP-A-11-169689)。但是，因为采取这些方法还不能确定孔半径及空位含 量与溶质脱除率之间的关系，所以到目前为止仍无法获得能够指示复合 半透膜的硼脱除性能的指标。
作为改善复合半透膜的溶质脱除性能的方法，可以采取例如向反应 溶液中加入新型反应物的方法。由于该方法与传统方法区别不是很大， 因而可作为一种简单改进的方法使用。例如，据称，在复合半透膜中， 交联聚酰胺由多胺成分和作为新型反应物的酸成分构成，其中多胺成分 的分子中具有两个以上氨基，酸成分含有分子中具有两个以上卤代羰基 的线性脂肪族多酸卤化物(日本专利3,031,763)。据描述，该方法可以提 供具有高脱盐率和高渗透流速的半透膜及其生产过程，但是，根据该方 法仍无法进一步提高硼脱除率。
发明内容
本发明的一个目标是提供对于甚至在中性区中不离解的物质，如硼 酸也具有高脱盐率和高脱除性能的复合半透膜及其生产方法。
为了实现上述目标和其它一些目标，本发明提供以下方面：
(I)一种复合半透膜，所述复合半透膜包含形成在多孔基体膜上的 包含聚酰胺的分离功能层，
其中所述包含聚酰胺的分离功能层具有0.25nm～0.35nm的平均孔 半径和0.2nm3%～0.3nm3%的空位含量，所述平均孔半径和空位含量通 过正电子湮没寿命谱测得。
(II)一种复合半透膜，所述复合半透膜包含形成在多孔基体膜上的 包含聚酰胺的分离功能层。
其中选自式(1)至(3)的酰基通过共价键连接至所述包含聚酰胺 的分离功能层中的聚酰胺分子上：
其中n表示0或1;X表示O、S或NR6;R1、R2和R6各自表示氢 原子或具有1～3个碳原子的烷基，并且R1和R2中至少有一个是氢原子; R3和R4各自表示氢原子，或者具有1～12个碳原子的烷基或可具有一个 以上除羧基以外的取代基的芳香基;R5表示具有1～12个碳原子的烷基 或者可具有一个以上除羧基以外的取代基的芳香基;R1、R3、R5和R6的 任意原子可以通过共价键形成环状结构，
其中n、R1和R2具有与上述规定相同的含义;Y表示卤原子;R7和 R8各自表示氢原子、卤原子、或者具有1～12个碳原子的烷基或可具有 一个以上除羧基之外的取代基的芳香基;R1和R7的原子可以通过共价键 形成环状结构，以及
其中R9表示含有1～12个碳原子的五元环芳香基，环内具有两个以 上选自氮原子、氧原子和硫原子的原子，并可具有一个以上除羧基以外 的取代基。
(III)如(I)所述的复合半透膜，
其中选自式(1)至(3)的酰基通过共价键连接至所述包含聚酰胺 的分离功能层中的聚酰胺分子上：
其中n、X、Y和R1至R9具有与(II)中所规定相同的含义。
(IV)如(I)或(II)所述的复合半透膜，其中包含聚酰胺的分离 功能层含有通过界面缩聚形成的交联聚酰胺，所述界面缩聚通过在所述 多孔基体膜上使含有多官能胺的水溶液和含有多官能酰基卤和选自下述 式(4)至(6)的酰基卤的有机溶剂溶液接触而进行：
其中n、X、Y和R1至R9具有与(II)中上述规定相同的含义;并 且Z表示卤原子。
(V)如(I)或(II)所述的复合半透膜，其中包含聚酰胺的分离功 能层中含有通过界面缩聚形成的交联聚酰胺，所述界面缩聚通过在所述 多孔基体膜上使含有多官能胺的水溶液、含有多官能酰基卤的有机溶剂 溶液以及含有选自(IV)中式(4)至(6)的酰基卤的有机溶剂溶液接 触而进行。
(VI)如(IV)所述的复合半透膜，其中所述选自式(4)至(6) 的酰基卤是选自下述组中的至少一种化合物，所述组中包括甲氧基乙酰 氯、乙氧基乙酰氯、苯氧基乙酰氯、2-甲基苯氧基乙酰氯、2-乙基苯氧基 乙酰氯、(4-氯苯基)氧乙酰氯、(苯硫基)乙酰氯、苄氧基乙酰氯、2-氟丙 酰氯、2-氯丙酰氯、2-溴丙酰氯、七氟丁酰氯、乙酰氧基乙酰氯、三氟乙 酰氯、三氯乙酰氯、(-)-薄荷基氧乙酰氯和异噁唑-5-碳酰氯。
(VII)如(V)所述的复合半透膜，其中选自式(4)至(6)的酰 基卤是选自下述组中的至少一种化合物，所述组中包括甲氧基乙酰氯、 乙氧基乙酰氯、苯氧基乙酰氯、2-甲基苯氧基乙酰氯、2-乙基苯氧基乙酰 氯、(4-氯苯基)氧乙酰氯、(苯硫基)乙酰氯、苄氧基乙酰氯、2-氟丙酰氯、 2-氯丙酰氯、2-溴丙酰氯、七氟丁酰氯、乙酰氧基乙酰氯、三氟乙酰氯、 三氯乙酰氯、(-)-薄荷基氧乙酰氯和异噁唑-5-碳酰氯。
(VIII)如(I)或(II)所述的复合半透膜，所述复合半透膜满足下 述关系，当对在25℃下pH为6.5、硼浓度为5ppm、TDS浓度为3.5重 量%的海水在5.5MPa的操作压力下进行渗透时：
硼脱除率(%)≥96-4×膜渗透流速(m3/m2·天)。
(IX)如(I)或(II)所述的复合半透膜，当对在25℃下pH为6.5、 硼浓度为5ppm、TDS浓度为3.5重量%的海水在5.5MPa的操作压力下 进行渗透时，所述复合半透膜具有大于或等于0.5m3/m2·天的膜渗透流 速和大于或等于94%的硼脱除率。
(X)如(I)或(II)所述的复合半透膜，当对在25℃下pH为6.5、 硼浓度为5ppm、TDS浓度为3.5重量%的海水在5.5MPa的操作压力下 进行渗透时，所述复合半透膜具有0.1×10-8m/s～3×10-8m/s的TDS传 递系数。
(XI)一种生产如(I)或(II)所述的复合半透膜的方法，所述方 法包括：
使含有多官能胺的水溶液与多孔基体膜接触，所述多官能胺具有两 个以上伯氨基和/或仲氨基，
接触含有多官能酰基卤的与水不混溶的有机溶剂溶液，所述多官能 酰基卤具有至少两个酰基卤基团，从而通过界面缩聚在所述多孔基体膜 上形成含有交联聚酰胺的分离功能层，以及
使含有选自(IV)中的式(4)至(6)的酰基卤的有机溶剂溶液以 相对于多所述多官能酰基卤为大于或等于5摩尔%的量与所述分离功能 层接触。
(XII)一种生产如(I)或(II)所述的复合半透膜的方法，所述方 法包括：
使含有多官能胺的水溶液与多孔基体膜接触，所述多官能胺具有两 个以上伯氨基和/或仲氨基，
接触含有多官能酰基卤和选自(IV)中的式(4)至(6)的酰基卤 的与水不混溶的有机溶剂溶液，所述多官能酰基卤具有至少两个酰基卤 基团，所述选自(IV)中的式(4)至(6)的酰基卤的量相对于所述多 官能酰基卤的量为1mol%～50mol%，从而通过界面缩聚在所述多孔基 体膜上形成含有交联聚酰胺的分离功能层。
(XIII)一种包含如(I)或(II)所述的复合半透膜的复合半透膜元 件。
(XIV)一种包含如(XIII)所述的复合半透膜元件的流体分离装置。
(XV)一种水处理方法，所述方法包括利用如(I)或(II)所述的 复合半透膜。