申请日2005.09.23
公开(公告)日2008.07.30
IPC分类号C07C403/24; C02F1/58; C07K1/36
摘要
本发明公开了一种从甲壳质、壳聚糖生产废水中回收虾青素和蛋白质的方法，其属于海洋化工工程技术领域。该方法包括下述步骤：(1)甲壳质或壳聚糖生产废水调pH3-7，加入絮凝剂水溶液和聚丙烯酰胺，絮凝1-6小时，采用真空抽滤使固液分离，将抽滤后所得的沉淀用有机溶剂浸泡1-10小时，过滤，固体即为蛋白质;(2)将过滤后所得的有机相采用旋转蒸发浓缩，蒸发出的二氯甲烷可以回收再利用，将得到的浓缩液用KOH或NaOH醇溶液皂化，得到纯度较高的虾青素。酸碱法制备甲壳质、壳聚糖产生大量废水，采用本发明从这些废水中回收虾青素和蛋白质，不但会为企业带来更大的经济利益，而且对于减少废水色度、保护环境具有积极作用。
权利要求书
1.一种从甲壳质、壳聚糖生产废水中回收虾青素和蛋白质的方法，其特征在 于所述的方法包括下述步骤：
(1)甲壳质或壳聚糖生产废水调pH3-7，加入0.5-2.0ml/100ml的0.1-1mol/L 的絮凝剂水溶液和1-40mg/100ml的聚丙烯酰胺，絮凝1-6小时，采用真空抽 滤使固液分离，将抽滤后所得的沉淀用有机溶剂浸泡1-10小时，过滤，固体即 为蛋白质;所述有机溶剂是二氯甲烷或二氯甲烷与甲醇混合物，体积比为1∶1- 1∶9;
(2)将过滤后所得的有机相采用旋转蒸发浓缩，蒸发出的二氯甲烷回收再利 用，将得到的浓缩液用10-80g/L KOH或NaOH醇溶液皂化，得到纯度较高的虾 青素。
2.根据权利要求1所述的从甲壳质、壳聚糖生产废水中回收虾青素和蛋白质 的方法，其特征在于：所述步骤1中，絮凝剂为FeCl3或Al2(SO4)3。
3.根据权利要求1所述的从甲壳质、壳聚糖生产废水中回收虾青素和蛋白质 的方法，其特征在于：所述步骤1中，甲壳质、壳聚糖生产废水用盐酸调pH3-7。
4.根据权利要求1所述的从甲壳质、壳聚糖生产废水中回收虾青素和蛋白质 的方法，其特征在于：所述步骤2中，KOH或NaOH醇溶液为KOH或NaOH 甲醇溶液。
5.根据权利要求1所述的从甲壳质、壳聚糖生产废水中回收虾青素和蛋白质 的方法，其特征在于：所述浓缩液用10-80g/L的KOH或NaOH的甲醇溶液在磁 力搅拌下皂化5-30分钟，停止搅拌，加蒸馏水直至反应混合液迅速出现分相，且 上层水相出现白色悬浮物，有色物质完全转入下层有机相时停止皂化反应，于 0-6℃中静置1-4小时，直至有色的有机相完全澄清，分液，收集下层有机相，有 机相经旋转蒸发浓缩至干，即得纯度较高的游离虾青素。
6.根据权利要求5所述的从甲壳质、壳聚糖生产废水中回收虾青素和蛋白质 的方法，其特征在于：所述有机相经旋转蒸发浓缩时，温度为常温至40℃。
7.根据权利要求1或5所述的从甲壳质、壳聚糖生产废水中回收虾青素和蛋 白质的方法，其特征在于：所得到的虾青素重量纯度达到90-95%。
8.根据权利要求1所述的从甲壳质、壳聚糖生产废水中回收虾青素和蛋白质 的方法，其特征在于：所述甲壳质或壳聚糖生产废水为酸性废水、碱性废水和洗 涤废水的混合。
说明书
从甲壳质、壳聚糖生产废水中回收虾青素和蛋白质的方法
技术领域
本发明涉及一种生产虾青素和蛋白质的方法，特别是涉及一种从甲壳质或壳 聚糖生产废水中回收虾青素和蛋白质的方法。其属于海洋化工工程技术领域。
背景技术
虾青素广泛存在于生物界中，特别是水生动物虾、蟹、鱼和鸟类的羽毛中， 具有很好的抗氧化、抗癌变、增强免疫功能的作用。另外，虾青素也是一种理想 的着色剂，可使养殖动物的体色变鲜艳，使家禽的蛋黄颜色变深。由于动物本身 体内并不能合成虾青素，而人工合成的虾青素价格昂贵(约2000美元/kg)，因此， 虾青素具有广阔的市场应用前景。
虾青素的主要生产方式有两种，即化学合成和天然提取。瑞士的罗氏公司 (Hoffmann-La-Roche)用化学合成法工业化生产了虾青素，其产品的商品名为加 丽素粉红(Carophyll pink)虾青素的含量为5-10%。人工合成的虾青素大多为 顺式结构，而生物体合成的虾青素大多为反式结构。动物体对人工合成的虾青素 吸收能力较弱，而且人工合成的虾青素的生物效价远比天然虾青素低，因而目前 虾青素的生产主要是从单胞藻、酵母和水产品废弃物中提取天然虾青素。
凡是含有甲壳质的生物体都可用作制备甲壳质的原料，从生产成本考虑，则 常用蟹壳和虾壳。制备甲壳质的主要操作是脱钙和脱蛋白，然后脱乙酰基，则得 到壳聚糖。生产壳聚糖的过程可简称为“三脱”，制备方法以酸碱交替法为最常用 的方法，其工艺流程为：虾、蟹壳→水洗净壳→酸浸泡至无气泡产生→清洗→稀 碱溶液浸泡脱蛋白→清洗→漂白→浓碱煮沸3-4h→清洗→干燥→成品。
目前，全世界每年有几百万吨的虾壳作为甲壳质、壳聚糖生产的原料，工业 上用酸碱交替法制备甲壳质、壳聚糖后，会产生大量的含虾青素和蛋白质的酸碱 废水。目前，由于技术和成本的原因，各甲壳质、壳聚糖生产厂家均未认真处理 就排放掉了，因此对近海环境造成了污染。有专利报道用酸调pH为6-7，加入 絮凝剂壳聚糖胶体溶液，然后用酸调pH至1.5-2.5，收集产生的泡沫来制备虾青 素的粗品。该方法不能得到纯度较高的虾青素。
发明内容
本发明的目的是提供一种从甲壳质、壳聚糖生产废水中提取虾青素和蛋白质 的方法，它能克服现有技术的上述缺点，从酸碱交替法的甲壳质、壳聚糖生产废 水中提取了高价值的虾青素，并同时获得可作为饲料添加剂的蛋白质，变废为宝， 有很好的经济效益;同时，又减少了环境污染。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种从甲壳质、壳聚糖生产废水中回收虾青素和蛋白质的方法，所述的方法 包括下述步骤：
(1)甲壳质或壳聚糖生产废水调pH3-7，加入0.5-2.0ml/100ml的0.1-1mol/L 的絮凝剂水溶液和1-40mg/100ml的聚丙烯酰胺，絮凝1-6小时，采用真空抽 滤使固液分离，将抽滤后所得的沉淀用有机溶剂浸泡1-10小时，过滤，固体即 为蛋白质;
(2)将过滤后所得的有机相采用旋转蒸发浓缩，蒸发出的二氯甲烷回收再利 用，将得到的浓缩液用10-80g/LKOH或NaOH醇溶液皂化，得到纯度较高的虾 青素。
所述步骤1中，有机溶剂是二氯甲烷或二氯甲烷与甲醇混合物，体积比为1∶1 -1∶9。
所述步骤1中，絮凝剂为FeCl3或Al2(SO4)3。
所述步骤1中，甲壳质、壳聚糖生产废水用盐酸调pH3-7。
所述步骤2中，KOH或NaOH醇溶液为KOH或NaOH甲醇溶液。
所述浓缩液用10-80g/L的KOH或NaOH的甲醇溶液在磁力搅拌下皂化5-30 分钟，停止搅拌，加蒸馏水直至反应混合液迅速出现分相，且上层水相出现白色 悬浮物，有色物质完全转入下层有机相时停止皂化反应，于0-6℃中静置1-4小 时，直至有色的有机相完全澄清，分液，收集下层有机相，有机相经旋转蒸发浓 缩至干，即得纯度较高的游离虾青素。
所述有机相经旋转蒸发浓缩时，温度为常温至40℃。
所得到的虾青素重量纯度达到90-95%。
所述甲壳质或壳聚糖生产废水为酸性废水、碱性废水和洗涤废水的混合。
本发明的有益效果是：
1、本发明根据虾青素在二氯甲烷等有机溶剂中溶解度较大的特点，采用有机 溶剂浸泡的方法，从生产甲壳质、壳聚糖的废水中回收提取了虾青素，变废为宝， 所用的有机溶剂可以回收再利用，成本低。目前，工业上用酸碱法制备甲壳质、 壳聚糖后，会产生大量的含有虾青素和蛋白质的酸碱废水，从这些废水中回收虾 青素和蛋白质不但会为企业带来更大的经济利益，而且对于减少废水色度、保护 环境具有积极作用。
2、本发明利用絮凝剂从甲壳质、壳聚糖生产废水中回收蛋白质，该蛋白质可 用作饲料添加剂。
3、采取上述措施的本发明，一方面充分利用了虾壳中的各种成分，有效利用 了资源;另一方面减少了环境污染，增加了产品的竞争力。
具体实施方式
为详细说明本发明，下面结合实施例对本发明进一步详述：
实施例1
本实施例所用的有机溶剂是二氯甲烷，所用的絮凝剂是FeCl3水溶液，所用 的皂化液为KOH甲醇溶液。
取甲壳质生产废水100ml，用盐酸调pH为3，加入0.5ml的1mol/L的FeCl3 水溶液和1mg的聚丙烯酰胺，絮凝1小时，真空抽滤，将抽滤后所得的沉淀用二 氯甲烷浸泡1小时，过滤。所得的固体即为蛋白质。
将过滤后的有机相采用旋转蒸发浓缩，得到的浓缩液用10g/L KOH甲醇溶液 在磁力搅拌下皂化5分钟后，停止搅拌，加适量蒸馏水直至反应混合液迅速出现 分相，且上层水相出现大量白色悬浮物，有色物质完全转入下层二氯甲烷相时停 止皂化反应。于4℃冰箱中静置3小时，直至有色的二氯甲烷相完全澄清，分液， 收集下层二氯甲烷相，将二氯甲烷相经旋转蒸发浓缩至干(温度不超过40℃)， 即得纯度较高的游离虾青素，本实施例虾青素重量纯度为90%。
实施例2
本实施例所用的有机溶剂是二氯甲烷与甲醇的混合物(体积比V∶V为1∶1)， 所用的絮凝剂是FeCl3水溶液，所用的皂化液为KOH甲醇溶液。
取甲壳质生产废水100ml，用盐酸调pH为7，加入2.0ml的0.1mol/L的FeCl3 水溶液和40mg的聚丙烯酰胺，絮凝6小时，真空抽滤，将抽滤后所得的沉淀用 上述有机溶剂浸泡10小时，过滤。所得的固体即为蛋白质。
将过滤后的有机相采用旋转蒸发浓缩，得到的浓缩液用80g/LKOH甲醇溶液 在磁力搅拌下皂化30分钟后，停止搅拌，加适量蒸馏水直至反应混合液迅速出现 分相，且上层水相出现大量白色悬浮物，有色物质完全转入下层二氯甲烷相时停 止皂化反应。于0℃冰箱中静置1小时，直至有色的二氯甲烷相完全澄清，分液， 收集下层二氯甲烷相，将二氯甲烷相经旋转蒸发浓缩至干(温度不超过40℃)， 即得纯度较高的游离虾青素，本实施例虾青素重量纯度为91%。
实施例3
本实施例所用的有机溶剂是二氯甲烷与甲醇的混合物(体积比V∶V为3∶7)， 所用的絮凝剂是FeCl3水溶液，所用的皂化液为NaOH的甲醇溶液。
取甲壳质生产废水100ml，用盐酸调pH为6，加入1.0ml的0.5mol/L的FeCl3 水溶液和20mg的聚丙烯酰胺，絮凝3小时，真空抽滤，将抽滤后所得的沉淀用 上述有机溶剂浸泡5小时，过滤。所得的固体即为蛋白质。
将过滤后的有机相采用旋转蒸发浓缩，得到的浓缩液用30g/LNaOH甲醇溶 液在磁力搅拌下皂化10分钟后，停止搅拌，加适量蒸馏水直至反应混合液迅速出 现分相，且上层水相出现大量白色悬浮物，有色物质完全转入下层二氯甲烷相时 停止皂化反应。于2℃冰箱中静置2小时，直至有色的二氯甲烷相完全澄清，分 液，收集下层二氯甲烷相，将二氯甲烷相经旋转蒸发浓缩至干(温度不超过40℃)， 即得纯度较高的游离虾青素，本实施例虾青素重量纯度为93%。
实施例4
本实施例所用的有机溶剂是二氯甲烷，所用的絮凝剂是FeCl3水溶液，所用 的皂化液为KOH的甲醇溶液。
取壳聚糖生产废水100ml，用盐酸调pH为4，加入1.5ml的0.3mol/L的FeCl3 水溶液和10mg的聚丙烯酰胺，絮凝4小时，真空抽滤，将抽滤后所得的沉淀用 二氯甲烷浸泡6小时，过滤。所得的固体即为蛋白质。
将过滤后的有机相采用旋转蒸发浓缩，得到的浓缩液用40g/L KOH甲醇溶液 在磁力搅拌下皂化15分钟后，停止搅拌，加适量蒸馏水直至反应混合液迅速出现 分相，且上层水相出现大量白色悬浮物，有色物质完全转入下层二氯甲烷相时停 止皂化反应。于6℃冰箱中静置4小时，直至有色的二氯甲烷相完全澄清，分液， 收集下层二氯甲烷相，将二氯甲烷相经旋转蒸发浓缩至干(温度不超过40℃)， 即得纯度较高的游离虾青素，本实施例虾青素重量纯度为95%。
实施例5
本实施例所用的有机溶剂为二氯甲烷与甲醇的混合物(V∶V为1∶9)，所用的 絮凝剂为Al2(S04)3水溶液，所用的皂化液NaOH的甲醇溶液。
取壳聚糖生产废水100ml，用盐酸调pH为5，加入1.8ml的0.2mol/L的 Al2(SO4)3水溶液和30mg的聚丙烯酰胺，絮凝5小时，真空抽滤，将抽滤后所得 的沉淀用上述有机溶剂浸泡8小时，过滤。所得的固体即为蛋白质。
将过滤后的有机相采用旋转蒸发浓缩，得到的浓缩液用40g/L NaOH甲醇溶 液在磁力搅拌下皂化20分钟后，停止搅拌，加适量蒸馏水直至反应混合液迅速出 现分相，且上层水相出现大量白色悬浮物，有色物质完全转入下层二氯甲烷相时 停止皂化反应。于5℃冰箱中静置3小时，直至有色的二氯甲烷相完全澄清，分 液，收集下层二氯甲烷相，将二氯甲烷相经旋转蒸发浓缩至干(温度不超过40℃)， 即得纯度较高的游离虾青素，本实施例虾青素重量纯度为94%。