申请日2007.02.13
公开(公告)日2010.01.27
IPC分类号C02F1/62; C02F101/20; C12N1/20; C02F3/34
摘要
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及废水中铬等重金属离子的去除方法。本发明利用脱硫弧菌CB1.268(Desulfovibrio Sp.)、脱硫肠状菌CB1.139(Desulfotomaculum Sp.)和脱硫杆菌CB1.168(Desulfobacter Sp.)组成的复合菌，在含有乳酸蛋白盐、亚铁盐和硫酸盐及K、Mg、Ca、Cu、Mn、B、Si、Mo元素的培养基中，碱性条件下，温度30～39℃，厌氧或兼氧培养36～72小时，生产出纳米FeSx;该纳米FeSx在酸性条件下离解为S2-和Fe2+，还原Cr6+为Cr3+，与Ni2+、Cu2+、Zn2+等生成难溶的金属硫化物沉淀，经分离沉淀，达到去除废水中金属离子的目的。本发明具有去处效率高、成本低等优点。
权利要求书
1、一种处理重金属废水的方法，其特征在于：利用脱硫弧菌CB1.268 (Desulfovibrio Sp.)、脱硫肠状菌CB1.139(Desulfotomaculum Sp.) 和脱硫杆菌CB1.168(Desulfobacter Sp.)组成的复合菌，在含有乳酸 蛋白盐、亚铁盐和硫酸盐及K、Mg、Ca、Cu、Mn、B、Si、Mo元素的培 养基中，碱性条件下，温度30～39℃，厌氧或兼氧培养36～72小时， 生产出纳米FeSx，其中x=1.1～1.2;将生成的含纳米FeSx的发酵液转 移到反应器中，调pH3～4，待纳米FeSx与重金属废水反应后，加NaOH 调pH6～8，废水中的重金属离子生成难溶的沉淀，经分离沉淀，达到去 除废水中金属离子的目的。
2、根据权利要求1所述的一种处理重金属废水的方法，其特征在于：所述 的复合菌剂的菌株组成比例为：脱硫弧菌CB 1.268(Desulfovibrio Sp.)∶脱硫肠状菌CB 1.139(Desulfotomaculum Sp.)∶脱硫杆菌CB 1.168(Desulfobacter Sp.)=1∶1∶1;培养基中营养盐的重量百分 比为：乳酸蛋白盐0.5%～5%、亚铁盐1%～10%、硫酸盐1%～10%;碱 性条件pH7.0～7.4。
说明书
一种处理重金属废水的方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及废水中铬等重金属离子的去除 方法。
背景技术
目前国内外处理重金属废水的方法有物理法、化学法和生物法三大类， 共20余种，这些方法各有利弊。寻求更有效的处理方法始终是人们向往的目 标。中国专利ZL 93106616.6《微生物治理电镀废水方法》首次提出了具核梭 杆菌、脱氮副球菌、迟钝爱德华氏菌和厌氧消化球菌等四株菌组成的复合菌， 对低浓度(≤80mg/L)Cr、Zn、Cu、Ni电镀废水的处理有较好的效果。中国 专利ZL 96117479.X《治理电镀废水的复合功能菌、其培养方法及其使用方法》 采用脱硫杆菌、脱硫弧菌、阴沟肠杆菌、脱硫肠杆菌和芽孢杆菌等五株菌组 成复合菌，比专利ZL 93106616.6去除电镀废水中重金属的理论基础和实用 性有较大的提高，但反应滞留时间长，pH值限在5.0～7.5范围。中国专利ZL 00112916.3《生物化学法治理含金属废水的方法》采用脱硫杆菌、阴沟肠杆 菌、脱硫肠杆菌组成复合菌提出：“菌与废水按1∶10的体积比加入反应池 反应，反应之后再按每吨废水加入0.05～5公斤化学试剂Na2S或/和FeS来去 除废水中的重金属离子，该方法基本上是依靠加Na2S或/和FeS来去除废水中 的重金属离子，其处理成本高，并存在硫化氢的二次污染问题。
发明内容
为了克服上述微生物法去除废水中重金属离子反应时间长、培菌池和反 应池体积大，还要用Na2S和FeS来去除重金属离子的缺陷，本发明提供一种 由微生物菌株原位产生纳米硫化铁(FeSx)材料去除废水中铬等重金属离子的 方法。
本发明通过如下方式来实现：
在专利ZL93106616.6和ZL 96117479.X的基础上，研究出特定的工艺， 用脱硫弧菌CB1.268(Desulfovibrio Sp.)、脱硫肠状菌CB1.139 (Desulfotomaculum Sp.)和脱硫杆菌CB1.168(Desulfobacter Sp.)组成 的复合菌，能原位生产纳米多硫化亚铁(FeSx)材料，经x-电子衍射能谱仪 检测，FeSx式中，x=1.1～1.2，该FeSx在酸性条件下，能很好地去除废水中 的重金属离子。本复合菌的菌株组成比为：脱硫弧菌CB1.268(Desulfovibrio Sp.)∶脱硫肠状菌CB1.139(Desulfotomaculum Sp.)∶脱硫杆菌CB1.168 (Desulfobacter Sp.)=1∶1∶1。本复合菌生产纳米硫化铁的条件是：厌 氧或兼氧培养，pH7.0～7.4，温度30～39℃，含有0.5%～5%(重量/重量) 的乳酸蛋白盐、1%～10%(重量/重量)亚铁盐和1%～10%(重量/重量)硫 酸盐及K、Mg、Ca、Cu、Mn、B、Si、Mo元素，培养36～72小时便生产出纳 米FeSx。该纳米FeSx材料长45～80nm，长宽比15～20，放大30万倍时为条 丝状，放大40万倍时为晶格条纹和晶格颗粒，在pH3～4的酸性条件下离解 为S2-和Fe2+。S2-和Fe2+离子均能较好地还原Cr6+为Cr3+，S2-还与Ni2+、Cu2+、 Zn2+等生成难溶的金属硫化物沉淀，经分离沉淀，这些离子被去除。
本发明处理重金属废水方法的工艺步骤如下：
在培菌器中加入含乳酸蛋白盐、亚铁盐和硫酸盐及K、Mg、Ca、Cu、Mn、 B、Si、Mo元素的培养基，调节pH7.0～7.4，加入复合菌剂，控制温度30～ 39℃，厌氧或兼氧培养36～72小时，将生成的含纳米FeSx的发酵液转移到反 应器中，调pH3～4，待纳米FeSx与重金属废水反应后，加NaOH调pH6～8， 废水中的重金属离子生成难溶的沉淀，经分离沉淀，达到去除废水中金属离 子的目的。
S2-和Fe2+与Cr6+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等的反应见离子反应式(1)至(9)。
S2-与Cr6+的反应如下式：
FeSx+H+→Fe2++S2- (1)
HCrO4 -+S2-→S↓+H2O+Cr3+ (2)
Cr2O7 2-+S2-→S↓+H2O+Cr3+(3)
反应式(2)、(3)表明FeSx酸解产生的S2-还原Cr6+为Cr3+，反应完毕后，用 NaOH调pH6～7，Cr3+与OH-生成Cr(OH)3沉淀，经固液分离，Cr6+被去除。
Fe2+与Cr6+的反应式如下：
Fe2++Cr2O7 2-→Cr3++Fe3+ (4)
反应(4)表明FeSx酸解产生的Fe2+还原Cr6+为Cr3+，反应完毕后，用NaOH 调pH6～7，生成Cr(OH)3沉淀，经固液分离，Cr6+被去除。
FeS也能直接与CrO4 2-和Cr2O7 2-反应，使其Cr6+还原为Cr3+：
CrO4 2-+FeSx→Cr3++Fe3++S↓ (5)
Cr2O7 2-+FeSx→Cr3++Fe3++S↓(6)
反应完毕后，用NaOH调pH6～7，Cr3+与OH-生成Cr(OH)3沉淀，经固液分 离，Cr6+被去除。
其次，纳米FeSx酸解产生的S2-还与Ni2+、Cu2+、Zn2+等生成难溶的硫化 物沉淀，经分离沉淀，使Ni2+、Cu2+、Zn2+被去除，反应式如下：
Ni2++S2-→NiS↓ (7)
Cu2++S2-→CuS↓ (8)
Zn2++S2-→ZnS↓ (9)
从硫化镍溶度积：α1.6×10-24，β2.5×10-22，γ2×10-26和硫化铜 溶度积：Cu2S 6×10-48，CuS 6×10-36及硫化锌溶度积：α1.6×10-24，β2.5 ×10-22可知，这些离子的硫化物的溶解度很小，其生成硫化物沉淀后，残存 在溶液中的金属离子的浓度都在国标排放标准以下。
再次，纳米FeSx中的Fe2+被氧化为Fe3+，在用NaOH调pH6～7时，Fe3+生 成Fe(OH)3沉淀，Fe(OH)3沉淀有很好吸附和混(絮)凝作用，使少许的无机 和有机物被吸附去除，使出水水质稳定达标。
示范工程表明：纳米FeSx去除废水中重金属离子是化学法(如用化学试 剂Na2SO3或FeSO4)去除率的2倍。对Cr6+的去除率达99.99%，对Ni2+、Cu2+、 Zn2+的去除率达99.9%。处理出水中Cr6+<0.1mg/L，Ni2+、Cu2+<0.5mg/L， Zn2+<0.2mg/L。所以本发明方法具有去处效率高、成本低等特点。
本发明复合菌经36～72小时培养生长后，生成了纳米FeSx，将所生成的 纳米FeSx及菌种等混合物，经浓缩、密封、包装即可备用。