申请日2006.08.21
公开(公告)日2007.02.14
IPC分类号C02F9/06; C02F1/58; C02F1/461; C02F1/70; C02F1/52; C02F1/66
摘要
本发明公开了一种处理偏氯乙烯皂化废水的方法，用于处理偏氯乙烯皂化废水回收偏氯乙烯和盐，包括：偏氯乙烯皂化废水收集后经汽提单元回收偏氯乙烯后调节pH值至酸性，输入脱氯反应器中，加入还原剂进行还原反应脱除含氯酸根和氯代烷烃，还原反应结束后，废水导入混凝反应器中，加入碱中和至中性到碱性，再加入化学沉淀剂与助凝剂进行混凝反应后，将废水导入澄清池，澄清后的废水进入后续的电解回收盐工序。本发明方法用于处理偏氯乙烯皂化废水，在常压下进行，采用的材料廉价易得，处理成本低，处理效果好。
权利要求书
1、一种处理偏氯乙烯皂化废水的方法包括：偏氯乙烯皂化废水经汽 提单元回收偏氯乙烯后调节pH值至酸性，输入脱氯反应器中，加入还原 剂进行还原反应脱除含氯酸根和氯代烷烃，还原反应结束后，废水导入混 凝反应器中，加入碱中和至中性到碱性，再加入化学沉淀剂与助凝剂进行 混凝反应后，将废水导入澄清池，澄清后的废水进入后续的电解回收盐工 序。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的还原反应的操 作温度为室温至100℃。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：废水在脱氯反应器中 进行还原反应的反应时间为10～300min。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的还原剂为铁粉、 铸铁粉或碳钢粉。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的化学沉淀剂为 氯化钡。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的助凝剂为聚丙 烯酸醇胺、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酰胺或聚丙烯酸。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的脱氯反应器为 流化床。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：废水在中和混凝反应 器中进行混凝反应的反应时间为1-3h。
说明书
处理偏氯乙烯皂化废水的方法
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法，特别是处理偏氯乙烯皂化废水处理回 收偏氯乙烯和盐的方法。
背景技术
偏氯乙烯(VDC)是一种重要的化工原料，其用途十分广泛。偏氯乙 烯有多种生产方法，按原料路线常见的生产方法有：氯乙烯氯化法、氯乙 烯氢氯化法、1，2-二氯乙烷氯化法、乙烷氯化法。国内几家生产企业均 采用氯乙烯氯化法。
采用氯乙烯氯化法生产偏氯乙烯过程中，1，1，2-三氯乙烷在碱液中脱 氯化氢，继而生成偏氯乙烯，该过程中采用过量的氢氧化钠为反应物，称 为皂化工序，该工序中排出的废水称为偏氯乙烯皂化废水。偏氯乙烯皂化 废水成分复杂，含有如下组分：过量的碱，未反应的1，1，2-三氯乙烷，未 分离出去的偏氯乙烯，作为中间原料1，1，2-三氯乙烷带来的1，1，1-三氯乙 烷、二氯甲烷等氯代烷烃和三氯乙烯等氯代烯烃，催化剂FeCl3，部分氯代 烷烃在碱液中水解而生成的醇，以及皂化反应的产物——氯化钠、氯酸钠、 次氯酸钠等。皂化废水中含有0.2-0.5%偏氯乙烯和20%左右的NaCl，极 具回收的经济价值。若直接排放，不仅浪费资源，还会造成环境污染。
汽提法是一种常用的分离回收挥发性有机物的方法。皂化废水中偏氯 乙烯具有高挥发性的特点，可用汽提法从废水中分离出来并回收。
电解法是一种常用的、成熟的回收盐的技术。但是偏氯乙烯皂化废水 中含有较高浓度的次氯酸根和氯酸根，二者不但对生产系统带来腐蚀危 害，也直接导致电解氯中含氧偏高、有效氯损失、电流效率下降等不利的 结果。因此，必须对偏氯乙烯皂化废水进行脱氯处理，控制含氯酸根浓度。
偏氯乙烯皂化废水中还含有一定量的氯代烷烃，这些成分对电解处理 皂化废水不利，如果能够脱氯，则不但消除了该不利因素，还能够转化为 盐进行回收，提高废水处理的价值。
偏氯乙烯皂化废水中含有一定量的硫酸根。在电解过程中，硫酸根会 与电解槽中的阳极发生化学反应，加速阳极的腐蚀速率，缩短电极的使用 寿命，因此需要控制电解槽进水的硫酸根浓度。
偏氯乙烯皂化废水中含有一定量的铁离子，浓度过高可能导致电解氯 中的氢含量升高，可能带来安全隐患。
皂化废水处理是国内偏氯乙烯生产行业的普遍技术问题。有研究提出 了采用NaClO3氧化法去除有机物，电解回收NaCl的方案，但是NaClO3氧化 有机物需要在强酸性和高温(140℃左右)条件进行，成本过高，同时由 于要控制废水进入电解槽NaClO3的浓度，还要考虑NaClO3能否分解完全。 有文献报道偏氯乙烯皂化废水与精盐水按一定比例送入隔膜电解槽电解， 但为了控制有害组分(如氯酸根)浓度，必须大量兑水。
目前，回收偏氯乙烯皂化废水中的有价组分的技术方法存在的关键问 题是：(1)缺乏有效的去除含氯酸根的技术方法;(2)缺乏同时脱除含 氯酸根和有机氯化合物中氯的技术方法;(3)缺乏可以工程应用的、经济 合理的回收废水中偏氯乙烯和盐的工艺技术。
发明内容
本发明提供了一种成本低，工艺简单的处理偏氯乙烯皂化废水回收有 价组分的方法。
一种处理偏氯乙烯皂化废水的方法，包括偏氯乙烯皂化废水经汽提单 元回收偏氯乙烯后调节pH值至酸性，输入脱氯反应器中，加入还原剂进 行还原反应脱除含氯酸根和氯代烷烃，还原反应结束后，废水导入混凝反 应器中，加入碱中和至中性到碱性，再加入化学沉淀剂与助凝剂进行混凝 反应后，将废水导入澄清池，澄清后的废水进入后续的电解回收盐工序。
所述的还原反应的操作温度为室温至100℃，还原反应的反应时间为 10～300min。所述的还原剂为铁粉、铸铁粉或碳钢粉。
所述的化学沉淀剂为氯化钡。
所述的助凝剂为聚丙烯酸醇胺、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酰胺或聚丙烯 酸。
所述的脱氯反应器为流化床。
废水在中和混凝反应器中进行混凝反应的反应时间为1-3h。
在酸性介质中，
φA Θ=-0.44eV
φA Θ=1.494eV
φA Θ=1.45eV
从以上氧化还原电位分析可以看出，采用零价铁还原，能够达到去除 废水中氯酸根或者次氯酸根的目的。
本发明的反应机理如下：
1、去除含氯酸根的机理(以零价铁为例)：
(1)金属表面直接的电子转移：
(2)由金属腐蚀产生的Fe2+还原：
(3)由腐蚀过程中产生的原生态H还原：
2、氯代烷烃脱氯机理(以零价铁为例)：
(1)金属表面直接的电子转移：
(2)由金属腐蚀产生的Fe2+还原：
(3)由腐蚀过程中产生的原生态H还原：
3、还原过程产生混凝剂及混凝去除铁和氯代烷烃的原理：
经过还原脱氯处理，从脱氯反应器导出的废水含有大量铁离子，通过 调节废水pH至碱性，废水中产生氢氧化物胶体，具有混凝作用，能够去 除部分氯代烷烃，同时去除铁离子。
4、去除硫酸根的机理
硫酸根与钡离子反应生成硫酸钡沉淀：
本发明的有益效果：
1、汽提单元回收偏氯乙烯等有价组分。
2、还原单元以零价金属为还原剂，材料廉价易得，处理成本低。
3、还原单元达到了同时脱除含氯酸根和氯代烷烃的效果。
4、充分利用还原所生成的金属化合物，产生混凝作用，进一步去除 废水中氯代烷烃，同时去除铁。
5、加入化学沉淀剂可有效去除硫酸根。
6、电解回收盐，具有显著的经济效益。
7、工艺条件方面：
(1)工艺运行在大气压条件下，不需要加压;
(2)汽提单元通入蒸汽;
(3)汽提单元之后的各单元直接接纳前一单元的出水，无须调节温 度。