申请日2006.12.05
公开(公告)日2007.05.16
IPC分类号C02F1/58; C02F1/52; C02F9/04
摘要
本发明涉及一种用石灰石处理含氟废水的方法及其装置，以天然石灰石作为原料、以与石灰石发生化学反应时能生成可溶性钙盐的酸作为中间介质，利用反应中生成的可溶性钙盐与含氟废水中的氟离子发生反应生成难溶于水的氟化钙和酸性中间介质，再由所述的反应中再生的酸性中间介质与石灰石进行反应生成可溶性钙盐，再由所述的反应中生成的可溶性钙盐与含氟废水中的氟离子发生反应生成难溶于水的氟化钙和中间介质，如此依次循环，处理含氟废水，直至达标。相应处理装置的基本设施为反应池、循环泵、中和塔及沉降池和泥浆池。由于主要处理剂石灰石是天然易得原料，酸性中间介质仅在启动开始阶段少量添加，具有设施简单、原料成本低、处理效率高的特点。
权利要求书
1.一种用石灰石处理含氟废水的方法，其特征在于：以石灰石作为原 料、以与石灰石发生化学反应时能生成可溶性钙盐的酸作为中间介 质，利用反应中生成的可溶性钙盐与含氟废水中的氟离子发生反应 生成难溶于水的氟化钙和再生的中间介质，再由所述的反应中再生 的中间介质与石灰石进行化学反应生成可溶性钙盐，再由所述的反 应中生成的可溶性钙盐与含氟废水中的氟离子发生反应生成难溶 于水的氟化钙和再生中间介质，如此依次循环，处理含氟废水，直 至达到排放标准。
2.根据权利要求1所述的用石灰石处理含氟废水的方法，其特征在于 所述的与石灰石发生化学反应时能生成可溶性钙盐的中间介质可 以为盐酸(HCl)。
3.根据权利要求1所述的用石灰石处理含氟废水的方法，其特征在于 所述的含氟废水中形成氟离子的氟化合物可以为氟化氢(HF)。
4.根据权利要求1、2或3所述的用石灰石处理含氟废水的方法，其 特征在于所述的用石灰石处理含氟废水的方法所涉及的化学反应 方程式如下：
CaCO3+2HCl→CaCl2+CO2↑+H2O
CaCl2+2HF→CaF2↓+2HCl
5.根据权利要求1所述的用石灰石处理含氟废水的方法，其特征在于 所述的化学反应涉及装置的基本设施包含有反应池(1)、循环泵(2) 和中和塔(3)，循环泵(2)设置在反应池(1)与中和塔(3)之 间的输液管道(4)上，中和塔(3)与反应池(1)之间设置有回 流管道(5)，中和塔(3)中充填有颗粒状石灰石(CaCO3)，反应池 (1)盛放有含氟废水。
6.一种用石灰石处理含氟废水的装置，其特征在于基本设施包含有反 应池(1)、循环泵(2)、中和塔(3)、沉降池(6)和泥浆池(7)， 循环泵(2)设置在反应池(1)和中和塔(3)之间的输液管道(4) 上，中和塔(3)与反应池(1)之间设置有回流管道(5)，沉降池 (6)上设置有达标水排出口和与泥浆池(7)相连的污泥排放口。
7.一种用石灰石处理含氟废水的装置，其特征在于基本设施包含有反 应池(1)、循环泵(2)、中和塔(3)、均质池(8)、分离塔(9)、 中间池(10)、二级泵(11)、二级中和塔(12)、曝气塔(13)、絮 凝池(14)、泥浆泵(15)、多级沉降池(16)和污泥池(17)，均 质池(8)设置在含氟废水的排液口与反应池(1)之间，循环泵(2) 设置在反应池(1)和中和塔(3)之间的输液管道(4)上，分离 塔(9)设置在中和塔(3)上的溢流口与反应池(1)之间的回流 管道(5)上，中间池(10)设置在与中和塔(3)上的溢流口相连 通的输液管道(18)上，二级泵(11)设置在中间池(10)与二级 中和塔(12)之间，曝气塔(13)设置在二级中和塔12()的溢流 口与絮凝池(14)之间、在絮凝池(14)之后还设置有带泥浆泵(15) 和带达标水排出口(19)的多级沉降池(16)和污泥池(17)。
说明书
一种用石灰石处理含氟废水的方法及其装置
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，特别是一种用石灰石处理含氟废 水的方法及其装置。
背景技术
我国是一个氟化学工业迅速发展的大国，对含氟废水的环保处理历来 十分重视，目前常用的处理含氟废水的方法主要有两大类：其一为“石灰 法”，目前用得比较普遍，约占现有处理装置的90%以上，其工作原理是将 生石灰(CaO)水解后生成的石灰水溶液(Ca(OH)2)电离后与废水中的 氟离子作“脱氟”反应、生成难溶于水的氟化钙(CaF2)，经沉降后与水分 离，“石灰法”的优点是处理工艺简单、成本相对较低，因而获得广泛应用， 其缺点是石灰水溶液的溶解度较小，其溶度积Ksp=5.5X10-6，且常用的石 灰水是内含大量固体颗粒的乳浊液，含渣量大，因而处理废水时的有效利用 率很低，尤其是用该方法处理后的废水中氟离子的浓度仍有10-20mg/L，很 难达到<10mg/L的排放标准要求。其二为“可溶性钙盐法”，其特点是 直接加入溶解度较大的可溶性钙盐、并获得钙离子，脱氟反应的速度很快、 处理废水的达标率又非常高，但是所加入的可溶性钙盐作为一种化工原料， 价格比较昂贵、处理成本比石灰法提高幅度很大，这种方法一般适用于废 水排放量小、且含氟量低的废水处理中。
发明内容
本发明的目的是要提供一种结构科学且工艺简单、处理效率高且成本 低、容易被市场接受的用石灰石处理含氟废水的方法及其装置。
本发明的用石灰石处理含氟废水的方法是这样的：以石灰石作为原料、 以与石灰石发生化学反应时能生成可溶性钙盐的酸作为中间介质，利用反 应中生成的可溶性钙盐与含氟废水中的氟离子发生反应生成难溶于水的氟 化钙和中间介质，再由所述的反应中再生的中间介质与石灰石进行化学反 应生成可溶性钙盐，再由所述的反应中生成的可溶性钙盐与含氟废水中的 氟离子发生反应生成难溶于水的氟化钙和中间介质，如此依次循环，处理 含氟废水，直至达到排放标准。
以选用盐酸为例作为中间介质、选用氟化氢(HF)为例作为含氟废水 中的氟化合物，本发明的用石灰石处理含氟废水的方法所涉及的化学反应 方程式如下：
GaCO3+2HCl→CaCl2+CO2↑+H2O
CaCl2+2HF→CaF2↓+2HCl
基于本发明方法的用石灰石处理含氟废水的装置，其基本设施包含有 反应池、循环泵和中和塔，循环泵设置在反应池与中和塔之间的输液管道 上，中和塔与反应池之间设置有回流管道，中和塔中充填有颗粒状石灰石 (CaCO3)，反应池盛放有含氟废水。工作时先向盛放有含氟废水的反应池 中投放中间介质，经混合后由循环泵将混合液送至中和塔中，中间介质在 中和塔内与石灰石(CaCO3)发生化学反应：
CaCO3+2HCl→CaCl2+CO2↑+H2O
生成的可溶性钙盐氯化钙经回流管道返回反应池中，与含氟废水中的 氟化氢(HF)发生脱氟反应：
CaCl2+2HF→CaF2↓+2HCl
生成难溶性氟化钙(CaF2)沉淀物和中间介质盐酸(HCl)，该再生的 中间介质盐酸(HCl)又随混合液被泵送至中和塔中与石灰石(CaCO3)发 生化学反应，于是又生成可溶性钙盐氯化钙(CaCl2)，依次循环，直至反 应池中脱氟反应完成、氟化氢(HF)的含量达到排放标准<10mg/L为止。
在具体实施中，对于日产量较少的含氟废水可以采用“间歇式”处理 方法，处理装置的基本设施包含有反应池、循环泵、中和塔、沉降池和泥 浆池，循环泵设置在反应池和中和塔之间的输液管道上，中和塔与反应池 之间设置有回流管道，沉降池上设置有达标水排出口和污泥排放口。工作 时先向盛放有含氟废水的反应池中投放少量中间介质，经混合后由循环泵 将混合液送至中和塔中，中间介质在中和塔内与石灰石(CaCO3)发生化学 反应生成可溶性钙盐并经回流管道返回反应池中，与含氟废水中的氟化氢 发生脱氟反应生成难溶性氟化钙沉淀物和再生中间介质，该中间介质再被 泵送至中和塔中，如此反复循环，直至脱氟反应完成、反应池中氟化氢含 量达标为止，然后将处理后的废液排入沉降池中，待沉淀后固液分离，达 标清水排放、氟化钙沉淀物排入泥浆池中干燥后作无公害填埋处理。
对于日产量较大的含氟废水可采用“连续式”处理方法，处理装置的 基本设施除包含有反应池、循环泵和中和塔外，还设置有均质池、分离塔、 中间池、二级泵、二级中和塔、曝气塔、絮凝池、泥浆泵、多级沉降池和 污泥池，其中：均质池设置在含氟废水的排液口与反应池之间，循环泵设 置在反应池和中和塔之间的输液管道上，分离塔设置在中和塔上的溢流口 与反应池之间的回流管道上，中间池设置在与中和塔上的溢流口相连通的 输液管道上，二级泵设置在中间池与二级中和塔之间，曝气塔设置在二级 中和塔的溢流口与絮凝池之间、在絮凝池之后设置有带泥浆泵和达标水排 出口的多级沉降池和与设置在泥浆泵后的污泥池。
工作时，含氟废水源源不断地流入均质池中，加入中间介质后的含氟 废水在均质池内均质和均量后流入反应池中后由循环泵送至中和塔内与石 灰石(CaCO3)反应生成可溶性钙盐，从溢流口流出后，其一路经分离塔分 离掉固体颗粒物后的可溶性钙盐回流至反应池中与含氟废水中的氟化氢进 行脱氟反应生成氟化钙和中间介质，另一路含有可溶性钙盐和残留酸性的 混合溶液流入中间池后由二级泵输送至二级中和塔中与石灰石(CaCO3)反 应、生成的二氧化碳(CO2)气体由曝气塔脱气、废水流入絮凝池中用碱 (NaOH)调节PH值至8左右，同时加入絮凝剂(聚合氯化铝)，经压缩空 气鼓泡搅拌后从絮凝池中溢出、经多级沉淀池进行固液分离，沉淀得到的 废渣(氟化钙)由泥浆泵输入至污泥池中，经干燥后的氟化钙可作他用， 澄清后的达标水向外排放或回收利用。
基于上述构思的本发明用石灰石处理含氟废水的方法及其装置，由于 其中所用的主要处理剂石灰石是易得的天然原料，不需要人为地特别加工， 盐酸仅在启动的开始阶段少量添加，因而原料成本很低，而且在整个处理 的过程中的必备设施简单、且可以依据需要处理含氟废水的量决定反应池 和中和塔的大小和数量，开始工作时加入的盐酸作为反应介质在反应池和 中和塔之间自动循环消耗和产生，经处理后的达标水可以仍供工业上应用， 反应生成的不溶于水沉淀物，回收后仍可作他用。由上可见，本发明用石 灰石连续处理含氟废水的方法及其装置，与现有技术的含氟废水处理方法 相比，不需要投放专用的、价格昂贵的可溶性钙盐(CaCl2)，也不需要配 备专用的生石灰和化石灰的池子，具有工作可靠、基本设施简单、辅助工 作量小和处理成本低等优点。而且，本发明用石灰石处理含氟废水的方法 不仅适用于以氟化氢为主体的含氟废水处理，也适用于有可溶性氟盐、氟 酸存在的含氟废水处理，还可以用于其他酸性废水的处理。因而具有显著 的技术先进性、很佳的经济性和极强的实用性，是一种行之有效的废水处 理方法，值得推广应用。