申请日2007.06.05
公开(公告)日2007.11.07
IPC分类号C02F11/00; C02F11/12; C02F103/16; C01G53/00; C01G37/14
摘要
本发明一种电镀污泥的新型资源化处理方法涉及一种电镀污泥的处理工艺。它解决了现有技术无法实现资源化利用、能源消耗大、成本高的缺陷。本电镀污泥的新型资源化处理方法包括以下步骤：A.加碱、焙烧：烘干电镀污泥后加碱焙烧，用稀碱溶液浸出可溶金属，过滤得碱浸渣和碱浸液;B.精制重铬酸盐：步骤A的碱浸液加酸过滤得水解渣和水解液，水解液制得重铬酸盐;C.精制镍盐：步骤A的碱浸渣加酸液溶解过滤，滤液电积后过滤得电积液，电积液除杂后结晶得到镍盐。本电镀污泥的新型资源化处理方法不仅能源消耗小、成本低;而且能够将电镀污泥中的绝大部分的铬、铜和镍转化为具有较高经济效益的重铬酸盐、镍盐和铜粉及其它副产品，实现资源化利用。
权利要求书
1、一种电镀污泥的新型资源化处理方法，该方法包括以下步 骤：
A、加碱、焙烧：将烘干后电镀污泥加入碱在温度400～800℃ 进行焙烧50～100分钟，用稀碱溶液浸出所有的可溶金属，经过 滤分离出碱浸渣和碱浸液;
B、精制重铬酸盐：将上述步骤A中分离的碱浸液加入酸调PH 至7～8过滤分离，经过滤分离得水解渣和水解液，水解渣通过水 清洗，清洗液返回至步骤A的稀碱溶液中;水解液通过酸化、浓 缩、过滤、二次浓缩、结晶、烘干后得到重铬酸盐;
C、精制镍盐：将上述步骤A中分离的碱浸渣加入温度为90～ 100℃的酸液溶解后过滤，滤液通过电积后再次过滤得到铜粉和电 积液，电积液通过除去其它杂质后，浓缩结晶得到镍盐。
2、根据权利要求1所述的电镀污泥的新型资源化处理方法， 其特征在于：步骤A中所述的碱为Na2CO3，其中Na2CO3和烘干 后的电镀污泥的重量比为20～30∶100，加入的水和焙烧后电镀 污泥的重量比为4～6∶1。
3、根据权利要求1所述的电镀污泥的新型资源化处理方法， 其特征在于：步骤B中所述的酸为浓度为90%～98%的硫酸。
4、根据权利要求1或3所述的电镀污泥的新型资源化处理方 法，其特征在于：步骤B中将水解液通过酸化、浓缩、过滤、二 次浓缩、结晶、烘干后得到重铬酸钠的具体过程为：在水解液加 入浓度为90%～98%的浓硫酸溶液调至PH为2～4;在温度95～ 100℃下蒸发浓缩至婆美50～54度时，通过过滤分离出滤液和硫 酸钠固体，硫酸钠固体经过漂洗，洗液返入至碱浸液中，过滤后 的滤液继续在温度95～100℃的条件下蒸发浓缩至婆美60～65度 时，在常温条件下冷却结晶，33℃～35℃脱水，脱水后的固体在 温度为60～70℃的条件下烘干后即得到重铬酸盐。
5、根据权利要求1所述的电镀污泥的新型资源化处理方法， 其特征在于：步骤C中加入的酸为浓度为180g/L～220g/L的硫酸， 所述的硫酸和步骤A中分离的碱浸渣的重量比为4～5∶1。
6、根据权利要求1或5所述的电镀污泥的新型资源化处理方 法，其特征在于：步骤C中所述的电积过程中：所述的电流为直 流电流，电压为1.5～2.2V，阳极为Pb-Ag或Pb-Sb合金板，阴 极为不锈钢合金板。
7、根据权利要求1或5所述的电镀污泥的新型资源化处理方 法，其特征在于：步骤C中所述的电积液通过除去其它杂质的具 体过程为：所述的电积液加入碳酸钙和双氧水后控制PH值为4～ 5进行第一次过滤，其中三者的重量比为：碳酸钙∶双氧水∶电 积液为0.05～0.09∶0.01～0.04∶1000;第一次过滤后的溶液通 入硫化氢气体用碳酸钙乳液控制PH值为4～5进行第二次过滤; 第二次过滤后的溶液将温度升至80～85℃时加入氟化钠或氟化 氨后进行第三次过滤，其中每10升第二次过滤后的碳酸钙乳液中 加入氟化钠或氟化氨为0.05～0.10mol;第三次过滤后的滤液在 温度为95～100℃的条件下蒸发浓缩至婆美50～55度时，在常温 条件下冷却结晶，结晶后的固体在温度为30～40℃的条件下脱水 凉干后即得镍盐。
说明书
一种电镀污泥的新型资源化处理方法
技术领域
本发明涉及一种电镀污泥的处理方法，尤其涉及一种电镀污 泥的新型资源化处理方法。
背景技术
电镀污泥是处理电镀污水过程中产生的沉淀物，其主要成分 为铬、铁、铜、镍、铝、锌、镁、钙、硅、硫、氰等，由于含有大 量有毒有害的重金属，属受控有毒工业固废，而且由于现代化工业 的发展，电镀污泥的排放量越来越多，大规模的电镀污泥，若不加以 妥善处理，消除有毒有害物质，将会对环境产生严重的破坏作用，危 害人体健康。
电镀污泥资源化、无害化处理，消除其对环境的二次污染， 长期以来是环保科研的重点，如中国专利申请(03126608.8)工 业废渣综合利用、固化处理电镀污泥的方法，该方法包括以下次 序的工艺步骤：①将碱性工业废渣、电镀污泥和水按比例混合， 均匀搅拌成pH值为7.5～9的混合污泥;②在混合污泥中加入固 化剂、稳定剂和水搅拌均匀;③将搅拌后的混合物制模，并固化 成砌块;④对砌块进行养护;⑤风干。虽然该方法能够以废治废， 利用工业废渣处理电镀污泥，减少处理费用;但是电镀污泥中的 贵重金属如：铜、镍、铬等全部固化成砌块，并没有实现电镀污 泥的资源化利用。
后来本发明人采用火法熔炼的方法对电镀污泥进行处理，如 专利申请(200510050671.X)，采用该方法虽然反应速度快、镍等 贵重金属回收率高、炉料顺行、配料成本较低，而且克服了电镀 污泥还原熔炼时熔渣粘稠、易结瘤、炉料难以下行、炉龄极短、 频繁死炉的问题;但是其需要消耗大量的能源，成本较高。
又如中国专利申请(00117130.5)涉及一种电镀污泥的资源 化及无害化处理工艺，该处理工艺按下列步骤进行的：(1)在常 温下用稀酸浸出电镀污泥中所有的可溶金属，经过滤分离出酸浸 渣和酸浸液;(2)在常温下用铁屑置换上述酸溶的酸浸液中的 铜，经过滤分离出海绵铜和置换母液;(3)将上述母液加热，用 黄钠铁矾盐法去除溶液中的Fe，经过滤分离出黄钠铁矾渣及含 Ni净化液;(4)将酸浸渣与黄钠铁矾渣作固化处理;虽然通过 该工艺回收了铜、镍等金属;但是在该方法中仍然有大量的氢氧 化铬胶体沉淀，该胶体吸附镍，导致镍收率较低;此外该方法为 了置换铜人为的加入铁，使得镍的提纯分离非常困难，镍的回收 率很低;而金属铬却完全没有利用，造成较大的浪费。
发明内容
本发明针对现有电镀污泥处理方法无法实现资源化利用、能 源消耗大、成本高的缺陷;提供一种电镀污泥的新型资源化处理 方法，该处理方法不仅能源消耗小、成本低;而且能够将电镀污 泥中的绝大部分的铬、铜和镍转化为具有较高经济效益的重铬酸 盐、镍盐和铜粉并得到其它副产品;从而真正实现了电镀污泥的 资源化利用。
本发明的上述技术问题是通过以下技术方案来完成的：一种电 镀污泥的新型资源化处理方法，该方法包括以下步骤：
A、加碱、焙烧：将烘干后电镀污泥加入碱在温度400～800℃ 进行焙烧50～100分钟，用稀碱溶液浸出所有的可溶金属，经过 滤分离出碱浸渣和碱浸液;
B、精制重铬酸盐：将上述步骤A中分离的碱浸液加入酸调PH 至7～8过滤分离，经过滤分离得水解渣和水解液，水解渣通过水 清洗，清洗液返回至步骤A的稀碱溶液中;水解液通过酸化、浓 缩、过滤、二次浓缩、结晶、烘干后得到重铬酸盐;
C、精制镍盐：将上述步骤A中分离的碱浸渣加入温度为90～ 100℃的酸液溶解后过滤，滤液通过电积后再次过滤得到铜粉和电 积液，电积液通过除去其它杂质后，浓缩结晶得到镍盐。
在上述的电镀污泥的新型资源化处理方法中，步骤A中所述 的碱为Na2CO3，其中Na2CO3和烘干后的电镀污泥的重量比为 20～30∶100，加入的水和焙烧后电镀污泥的重量比为4～6∶1。
电镀污泥中的铬、锌、铝都是两性氧化物，在碱的作用下， Cr3+在温度400℃～800℃时，与氧发生化学反应，由Cr3+→Cr6+生 铬酸钠，并且产生碳酸;其化学反应式如下所示：
4Cr(OH)3+4Na2CO3+3O2=4Na2CrO4+4CO2↑+6H2O
Al3+、Zn2+也由Al(OH)3、Zn(OH)2生成Al2O3、ZnO;其化 学反应式如下所示：
2Al(OH)3 ΔAl2O3+3H2O
Zn(OH)2 ΔZnO+H2O
铬酸钠溶于水和碱，Al2O3、ZnO溶于碱生成NaAlO2、Na2ZnO2; 其化学反应式如下所示：
Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O
ZnO+2NaOH=Na2ZnO2+H2O
而Ni(OH)2、Cu(OH)2、Fe(OH)3等在400℃～800℃的情况 下，生成NiO、CuO、Fe2O3;其化学反应式如下所示：
Ni(OH)2 ΔNiO+H2O
Cu(OH)2 ΔCuO+H2O
2Fe(OH)3 ΔFe2O3+3H2O
三种氧化物都不溶于水和碱，所以把污泥配入碱，在400℃～ 800℃的回转窖中，充分焙烧，使Cr3+→Cr6+的转化率到90%以上 后，用稀碱溶液浸出，加热到90℃～95℃，Na2CrO4、NaAlO2、Na2ZnO2 成液体，NiO、CuO、Fe2O3是固体，过滤漂洗形成了两大体系， 碱浸渣和碱浸液。
碱浸液生产重铬酸盐，碱浸渣生产镍盐和电积铜粉。本发明采 用焙烧-碱浸法使得金属铬得到有效的利用，从而提高了经济效 益，通过焙烧-碱浸法后电积铜，金属铜的纯度高。此外由于影 响镍提纯和收率的铬、锌和铝以及其它非金属离子通过焙烧-碱 浸后被分离，所以镍提纯不仅简便容易，而且镍的回收率较高。
在上述的电镀污泥新型资源化处理方法中，步骤B中所述的 酸为浓度为90%～98%的硫酸。
本发明采用碱浸液生产重铬酸钠的方法，用浓度为90%～98 %的浓H2SO4调PH7.0～8.0。其中Al3+、Zn2+生成氢氧化物沉淀， 其化学方程式如下所示：
2NaAlO2+H2SO4+2H2O=2Al(OH)3↓+Na2SO4
Na2ZnO2+H2SO4=Zn(OH)2↓+Na2SO4
而Cr6+仍然是铬酸钠溶液;本发明利用这原理通过过滤分离 Al(OH)3、Zn(OH)2，而Al(OH)3、Zn(OH)2固体通过水清洗，清洗后 的水返回至步骤A的稀碱液中。
在上述的电镀污泥的新型资源化处理方法中，步骤B中将水 解液通过酸化、浓缩、过滤、二次浓缩、结晶、烘干后得到重铬 酸钠的具体过程为：在水解液加入浓度为90%～98%的浓硫酸溶 液调至PH为2～4;在温度95～100℃下蒸发浓缩至婆美50～54 度时，通过过滤分离出滤液和硫酸钠固体，硫酸钠固体经过漂洗， 洗液返入至碱浸液中，过滤后的滤液继续在温度95～100℃的条 件下蒸发浓缩至婆美60～65度时，在常温条件下冷却结晶，33 ℃～35℃脱水，脱水后的固体在温度为60～70℃的条件下烘干后 即得到重铬酸盐。
本发明步骤B中的水解液继续用浓度为90%～98%的浓H2SO4 调PH2～4，Cr6+就由Na2CrO4生成了Na2Cr2O7，其反应方程式如下 所示：
2Na2CrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O
但是重铬酸钠溶液里混杂了大量的Na2SO4，在温度95～100℃ 下条件下蒸发浓缩，当比重达到婆美42度时，就有Na2SO4晶体析 出，浓缩到婆美50～54度，绝大部分的Na2SO4晶体析出，在温 度85℃以上乘热快速过滤，滤液为Na2Cr2O7、滤饼为Na2SO4晶体， Na2SO4晶体通过漂洗烘干后得到副产品芒硝，洗液返回到上述的 滤液中，滤液继续在温度95～100℃的条件下蒸发浓缩至婆美 60～65度，然后放入结晶槽在常温条件下冷却结晶、脱水、烘干 后得到产品重铬酸钠。
在上述的电镀污泥的新型资源化处理方法中，步骤C中加入 的酸为浓度为180g/L～220g/L的硫酸，所述的硫酸和步骤A中分 离的碱浸渣的重量比为4～5∶1。
在上述的电镀污泥的新型资源化处理方法中，步骤C中所述 的电积过程中：所述的电流为直流电流，电压为1.5～2.2V，阳 极为Pb-Ag或Pb-Sb合金板，阴极为不锈钢合金板。
在上述的电镀污泥的新型资源化处理方法中，步骤C中所述 的电积液通过除去其它杂质的具体过程为：所述的电积液加入碳 酸钙和双氧水后控制PH值为4～5进行第一次过滤，其中三者的 重量比为：碳酸钙∶双氧水∶电积液为0.05～0.09∶0.01～0.04∶ 1000;第一次过滤后的溶液通入硫化氢气体用碳酸钙乳液控制PH 值为4～5进行第二次过滤;第二次过滤后的溶液将温度升至80～ 85℃时加入氟化钠或氟化氨后进行第三次过滤，其中每10升第二 次过滤后的碳酸钙乳液中加入氟化钠或氟化氨为0.05～ 0.10mol;第三次过滤后的滤液在温度为95～100℃的条件下蒸发 浓缩至婆美50～55度时，在常温条件下冷却结晶，结晶后的固体 在温度为30～40℃的条件下脱水晾干后即得镍盐。
本发明的碱浸渣生产镍盐、Cu粉等，将过滤洗涤后的碱浸渣 用浓度为180g/L～220g/L的H2SO4溶液在温度90～95℃的条件溶 解，Ni2+、Cu2+、Fe3+被溶解;其反应方程式如下所示：
CuO+H2SO4=CuSO4+H2O
NiO+H2SO4=NiSO4+H2O
Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO)3+3H2O
同时Mg2+、Mn2+、Ca2+等也被溶解;其反应方程式如下所示：
MgO+H2SO4=MgSO4+H2O
MnO+H2SO4=MnSO4+H2O
CaO+H2SO4=CaSO4↓+H2O
经过充分搅拌，除Fe3+，采用硫酸铁钠复盐沉淀法，除去95 %以上的Fe3+，检测(Na+K)∶Fe是否达到1∶3，若(Na+K)达 不到1，则补加Na+，把溶液温度升到95℃以上，控制PH至1～3， Fe3+形成了2NaFe3(SO4)2(OH)6沉淀，迅速热过滤，滤液转入电积， 渣洗涤后烧固。
将除铁过滤液注入电积槽，Pb-Ag或Pb-Sb合金板做阳极，不 锈钢板做阴极，通上直流电，电压为1.5～2.2V，Cu2+就在阴极被 还原析出;其反应方程式如下所示：
Cu2++2e=Cu
而Ni2+及其它比Cu标准电位负的金属离子不被还原析出，仍 然是游离状离子存在，析出的Cu是球型粉状的，会自动掉入或括 下沉入槽底的，当溶液里的Cu2+小于2.0g/L时，电积结束;过滤、 滤饼洗涤无Ni2+SO4 2-。烘干包装得到电积铜粉;
经过电积后的电积液，用CaCO3乳液调PH值为1～2，加双氧 水，使Fe2+→Fe3+，控制PH值为4～5;除去Fe3+、及残量的Cr3+、 Al3+等金属离子;其反应方程式如下所示：
Fe2++O-=Fe3++O2- Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓
Cr3++3OH-=Cr(OH)3↓ Al3++3OH-=Al(OH)3↓
Fe3+、Cr3+、Al3+沉淀完全，第一次过滤，滤饼漂洗无Ni2+烧固， 第一次过滤后的溶液，通H2S↑气体，Zn2+、Cu2+、Pb2+、As3+、Sb3+ 等生成相应的硫化物沉淀;其反应方程式如下所示：
Zn2++S2-→ZnS↓
Cu2++S2-→CuS↓
Pb2++S2-→PbS↓
2As3++3S2-→As2S3↓
2Sb3++3S2-→Sb2S3↓
第二次过滤分离，滤饼漂洗无Ni2+后出售给冶炼厂综合回收， 滤液里Zn2+、Cu2+、Pb2+、As3+、Sb3+、Cr3+、Fe3+等已达标，尚有Ca2+、 Mg2+、Mn2+不达标。把溶液加热到85～95℃时，然后加入NH4F或 NaF，其中Mg2+、Ca2+生成了氟化物沉淀，而KMnO4和Mn2+生成水 合二氧化锰沉淀;其反应方程式如下所示：
Mg2++2F-=MgF2↓
Ca2++2F-=CaF2↓
3Mn2++2Mn7+→5Mn4+↓
第三次过滤分离，滤饼漂洗无Ni2+、烧固，液浓缩增稠到Be 50～55度，冷却结晶，脱水凉干，得到硫酸镍(NiSO4·6H2O)。
纵上所述：本发明的电镀污泥的新型资源化处理方法具有以 下优点：
1、本发明的的电镀污泥的新型资源化处理方法成本较低，能 源消耗少，能够实现大规模的工业化生产;
2、本发明的电镀污泥的新型资源化处理方法改变了电镀污泥 中物料的物理性能，将其氢氧化物的胶体物性逐一分离，从而使 得镍、铬、铜的回收率较高;
3、本发明的电镀污泥的新型资源化处理方法根据电镀污泥中 物料的物化性质，合并同类，优化组合，避免重复操作，工艺简 单，节省消耗;
4、本发明的电镀污泥的新型资源化处理方法解决了三废问 题，不会对环境造成污染，环保性能强。
5、利用本发明的电镀污泥的新型资源化处理方法制备的有些 金属或金属盐价格较高、市场效益好;有些金属或金属盐可以通 过烧结生产建筑材料，其物理性能要求符合国家建材标准。