申请日2008.11.17
公开(公告)日2010.06.16
IPC分类号C02F1/70; C02F1/72
摘要
能有效去除废水中的色度、浊度和COD，降解生物难降解的有机物及具有还原性的有毒无机物，提高待处理水的可生化性的现场制备Fenton试剂处理废水的方法，设有混合反应器，在所述混合反应器外现场制备组成Fenton试剂的过氧化氢水溶液和现场制备组成Fenton试剂的含Fe2+的水溶液，将所述废水、过氧化氢水溶液和含Fe2+的水溶液一起在所述的混合反应器内混合并发生Fenton氧化反应，产生沉淀，经分离，得处理后水。本发明适合于废水净化处理。
翻译权利要求书
1.现场制备Fenton试剂处理废水的方法，设有混合反应器，其特征是在所述混合反应器外现场制备组成Fenton试剂的过氧化氢水溶液和现场制备组成Fenton试剂的含Fe2+的水溶液，将所述废水、过氧化氢水溶液和含Fe2+的水溶液一起在所述的混合反应器内混合并发生Fenton氧化反应，产生沉淀，经分离，得处理后水。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述过氧化氢水溶液用电化学的方法制备，所述含Fe2+的水溶液用电化学和/或化学的方法制备。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是电化学方法制备过氧化氢水溶液是在一具有气室或无气室的、阴极和阳极间有隔膜或无隔膜的电化学反应器中进行;其中具有气室的，该气室位于所述阴极一侧，该侧背向于所述阳极;所述阴极材质为碳，所述阳极材料为镍、铁、不锈钢、铂、钌钛、钌铱钛、钛载铂、石墨中的一种，所用电解液为硫酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾的水溶液中的一种或两种以上的混合溶液，向所述气室输入含氧气体，在工作电流密度为10～2500A/m2，工作温度5～45℃条件下，含氧气体中的氧在阴极上经电化学还原而得到过氧化氢水溶液。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的隔膜是陶瓷隔膜、聚合物纤维隔膜、玻璃纤维隔膜、离子交换膜中的一种。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的碳是石墨、碳黑、乙炔黑、活性炭中的一种或至少两种以上的混合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是制备所述含Fe2+的水溶液所用的水为所述的废水。
7.如权利要求2所述的方法，其特征是电化学方法制备含Fe2+的水溶液是在一电化学反应器中进行，所用阳极材料为含铁的金属材料，所用电解液为硫酸、盐酸溶液、pH4以下的硫酸钠或pH4以下的氯化钠溶液中的至少一种，在工作电流密度1～4000A/m2，工作温度5～60℃条件下，铁在阳极溶出进入所述电解液，得含Fe2+的水溶液。
8.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的过氧化氢水溶液和所述的含Fe2+的水溶液在同一个以离子交换膜为隔膜的电化学反应器中通过电化学方法制备。
9.如权利要求2所述的方法，其特征是化学方法制备含Fe2+的水溶液是在一反应器内用水溶解硫酸亚铁或氯化亚铁固体，或用硫酸或盐酸溶液溶解含铁物料中的铁而制得。
10.如权利要求7所述的方法，其特征是所述的含铁金属材料是铁、碳素钢、合金钢中的一种或至少两种的混合，所述的含铁金属材料其形状是板、块、粒、屑、杆、网中的一种或至少两种的混合。
11.如权利要求9所述的方法，其特征是所述的含铁物料是铁、钢、铁矿石、氧化亚铁、氧化铁中的至少一种或至少两种的混合，所述的含铁物料形状可以是板、屑、块、粒、粉、杆、丝、网中的一种或至少两种的混合。
12.如权利要求1所述的方法，其特征是将所述废水、过氧化氢水溶液和含Fe2+的水溶液一起在所述的混合反应器内混合并发生Fenton氧化反应，反应后将混合液pH调至4以上，直接过滤或经曝气并混凝后过滤，或经静置沉降后过滤或滗出上清液。
13.如权利要求1所述的方法，其特征是将所述混合反应器为静态混合器，所述将废水、过氧化氢水溶液和含Fe2+的水溶液一起在所述的混合反应器内混合并发生Fenton氧化反应是指过氧化氢水溶液、含Fe2+的水溶液和废水一并流经静态混合器，在静态混合器内混合并发生反应，反应后将混合液pH调至4以上，直接过滤或经曝气并混凝后过滤，或经静置沉降后过滤或滗出上清液。
说明书
现场制备Fenton试剂处理废水的方法
技术领域
本发明涉及一种水处理的方法，具体地说涉及一种用电化学现场发生的Fenton试剂进行水处理的方法。
背景技术
当前，在现有的废水处理技术中，对于易生化处理的废水用生化处理是成本最低，效果最好的一种方法。然而，有很多废水其生化性是达不到生化处理的要求的，比如印染废水、焦化废水、含酚废水、制药废水、垃圾渗沥液等，这些含高浓度难降解有机物的废水中含有抑制微生物生长，甚至对微生物有毒有害的成分，微生物在这样的环境下基本无法生存，也就是无法用生化方法来处理这样的废水。对于这样的废水，新兴的“高级氧化技术”是一种有效的处理方法，并于最近得到了非常迅猛的发展，取得了不少突破。
“高级氧化技术”通过化学或者物理化学的方法将水体中的污染物直接氧化成无机物，或将其转化为低毒的易生物降解的中间产物。随着制药及精细化工工业的迅猛发展，一些高浓度难降解有毒有害有机废水的处理一直是困扰着环保科技工作者的难题，同时，饮用水的微污染也直接关系到人类的饮水健康问题，因此，采用“高级氧化技术”解决这些水污染问题已成为当今国内外水处理研究领域的热点课题。
水处理的“高级氧化技术”包括化学氧化、湿式(催化)氧化、光化学(催化)氧化等。“高级氧化技术”的一个典型特征就是在水处理过程中产生了羟基自由基(OH·)。OH·是一种很强的氧化剂，在酸性溶液中(pH=0)的标准电势为在碱性溶液(pH=14)中为就是连因具有极强氧化性能而为人所熟知的臭氧在酸性溶液中的标准电势也仅为在碱性溶液中为所以，OH·甚至有比臭氧更强的氧化性，也就是说，它比臭氧更易于与有机物发生反应，这对于破坏水体中的有机污染物分子，使其降解并最后矿化成二氧化碳和水是非常有利的，换言之，在水处理方面它比臭氧有更好的处理能力与性能。
OH·是一种非常强有力的氧化试剂，它可以以氢取代反应的方式-反应式(1)、氧化还原反应的方式-反应式(2)，或者π键上亲电加成反应的方式-反应式(3)氧化有机物分子。
RH+OH·→R·+H2O (1)
RX+OH·→RX+·+OH- (2)
这些反应的结果都生成了有机自由基，如果反应体系中有溶解氧的话，分子氧就可以加成到有机分子上去，成为过氧基团(反应式4和反应式5)，过氧基团可引起碳链断裂降解的链式反应，最终导致降解成二氧化碳和水。
R·+O2→RO2· (4)
也就是说，OH·既可以降解芳香族化合物，也可以降解脂肪族化合物，这种方法降解能力很强，而且不会给环境遗留新的问题。现在，问题的关键是如何找到一种即廉价方便，又能得到足够量的OH·的方法。
在“高级氧化技术”中，湿式(催化)氧化需在高温(150～350℃)高压(0.5～20MPa)下进行，操作条件苛刻，对设备要求高。光化学(催化)氧化必须在水体中配置相当数量的紫外光源，设备要求高，由于目前紫外光灯的光密度低，难以处理大量的废水。化学氧化由于反应条件温和，对设备要求不高，反应速度快而得到青睐。依据氧化剂不同，化学氧化法可分为臭氧氧化、二氧化氯氧化、高锰酸钾氧化及Fenton试剂氧化等。在这些氧化剂中，Fenton试剂的氧化性最强，处理效果最好，因此受到最大的关注，对Fenton试剂在水处理中的应用研究也最为热门。
Fenton试剂(Fenton′s reagent)是过氧化氢和可溶性亚铁盐的组合，过氧化氢在Fe2+的催化作用下产生OH·，这个反应称作为Fenton反应：
H2O2+Fe2+→Fe3++OH-+OH· (6)
因此，Fenton试剂氧化法(简称Fenton氧化法或Fenton法)的实质就是过氧化氢和Fe2+，即Fenton试剂，通过Fenton反应产生了OH·，利用OH·的强氧化性来氧化降解水体中的有机污染物或还原性的有毒无机物。显然，在这些“高级氧化技术”中，Fenton试剂通过反应式(6)得到OH·从整体上讲是一种最方便也最有应用前景的方法。
实际上，Fenton氧化法用以降解难氧化废水已经在环境保护领域得到广泛应用，如刘发强等的中国专利ZL 96110517.8就用该方法处理高浓度难氧化有机废水。但是，市售的过氧化氢和硫酸亚铁因价格较高，直接用于水处理的成本太高而无法得到推广应用。另一方面，众所周知，过氧化氢是一种不稳定的氧化剂，与有机物或还原剂接触都有爆炸的隐患，其运输和贮存都是一个严重的问题。同样地，硫酸亚铁也是一个不稳定地化合物，在空气中会被氧化成硫酸铁而失去催化作用。
为了解决Fenton试剂的运输和贮存难题，并降低处理成本，一种现场发生Fenton试剂的技术应运而生。该技术是在待处理水中用电化学的方法直接生成过氧化氢和Fe2+离子，称之为电-Fenton氧化法或电-Fenton法。具体的做法是将待处理的水加入一定量的硫酸钠或氧化钠作为导电盐，以提高水的电导率，并调节水的pH值至3.0左右，然后将此调节pH值后的水通入一内置铁阳极和石墨阴极的电化学反应器内，并在阴极附近通入空气，当在阴阳极上通入直流电后，阳极发生铁溶出反应得到Fe2+：
Fe→Fe2++2e (7)
同时，空气中的氧在阴极发生两电子还原反应得到过氧化氢：
O2+2H++2e→H2O2 (8)
于是，现场发生的H2O2和Fe2+通过Fenton反应产生了OH·，用于直接氧化降解一些顽固性有机物，如2，4-D(2，4-二氯苯乙酸)、苯胺、氯代苯胺、有机染料及其他芳香族化合物等。这些在实验室中都取得了非常好的效果，但在实际工业化应用中都遇到了不可克服的障碍。主要表现在三个方面：首先，过氧化氢是从待处理水中的溶解氧经两电子还原得到的，在大气压力下，水中与空气相平衡的溶解氧浓度大约只有10-4mol/L的数量级，即使在剧烈通气搅拌的实验条件下，电流密度也只有<10mA/cm2，产生过氧化氢和Fe2+的速度非常慢，效率也极低;其次，在电化学反应器中过氧化氢和Fe2+一生成就立即通过Fenton反应产生了OH·，该OH·必须马上与有机污染物反应，否则，OH·在很短的时间内就会被其他物质还原掉，这就要求待处理水直接通过电化学反应器。但是，如果待处理水直接从电化学反应器流过，待处理水中所含的成分复杂的有机物和无机物必然会污染电极，使电化学反应器很难长期保持稳定的工作;最后，由于实际待处理的水成分复杂且波动大，无法保持一个稳定的电化学体系，也就无法保证OH·的产生量能够保持稳定，使水处理的效果很不稳定，这对于实际生产是十分不利的。
发明内容
本发明要解决现有的Fenton试剂现场发生技术都是在水处理系统内经电化学方法现场得到过氧化氢和Fe2+存在工作电流密度小、效率低、电极易污染且OH·产生量不稳定的问题。为此提供本发明的一种现场制备Fenton试剂处理废水的方法。该方法不但可以高效率且快速地发生过氧化氢和Fe2+，而且过氧化氢和Fe2+的发生量稳定且可控，能够产生稳定的OH·，更重要的是电极不会受污染，可以长期稳定地工作，使其完全可以应用于工业化的水处理过程中。
为解决上述问题，本发明提供的技术方案是，现场制备Fenton试剂处理废水的方法，设有混合反应器，其特征是在所述混合反应器外现场制备组成Fenton试剂的过氧化氢水溶液和现场制备组成Fenton试剂的含Fe2+的水溶液，将所述废水、过氧化氢水溶液和含Fe2+的水溶液一起在所述的混合反应器混合发生Fenton氧化反应，产生沉淀，经分离，得处理后水。
所述过氧化氢水溶液宜采用电化学的方法制备，所述含Fe2+的水溶液可以用电化学和/或化学的方法制备。
电化学方法制备过氧化氢水溶液是在一具有气室或无气室的、阴极和阳极间有隔膜或无隔膜的电化学反应器中进行;其中具有气室的，该气室位于所述阴极一侧，该侧背向于所述阳极;所述阴极材质为碳，所述阳极材料为镍、铁、不锈钢、铂、钌钛、钌铱钛、钛载铂、石墨中的一种，所用电解液为硫酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾的水溶液中的一种或两种以上的混合溶液，向所述气室输入含氧气体，在工作电流密度为10～2500A/m2，工作温度5～45℃条件下，含氧气体中的氧在阴极上经电化学还原而得到过氧化氢水溶液。
所述的隔膜是陶瓷隔膜、聚合物纤维隔膜、玻璃纤维隔膜、离子交换膜中的一种。
所述的碳是石墨、碳黑、乙炔黑、活性炭中的一种或至少两种以上的混合。
制备所述含Fe2+的水溶液所用的水可以是所述的废水。
用电化学方法制备含Fe2+的水溶液是在一电化学反应器中进行，所用阳极材料为含铁的金属材料，所用电解液为硫酸、盐酸溶液、pH 4以下的硫酸钠或pH 4以下的氯化钠溶液中的至少一种，在工作电流密度1～4000A/m2，工作温度5～60℃下，铁在阳极溶出进入所述电解液，得含Fe2+的水溶液。
所述的过氧化氢水溶液和所述的含Fe2+的水溶液可以在同一个以离子交换膜为隔膜的电化学反应器中通过电化学方法制备。
化学方法制备含Fe2+的水溶液是在一反应器内用水溶解硫酸亚铁或氯化亚铁固体，或用硫酸或盐酸溶液溶解含铁物料中的铁而制得。
所述的含铁金属材料是铁、碳素钢、合金钢中的一种或至少两种的混合，所述的含铁金属材料其形状是板、块、粒、屑、杆、网中的一种或至少两种的混合。
所述的含铁物料是铁、钢、铁矿石、氧化亚铁、氧化铁中的至少一种或至少两种的混合，所述的含铁物料形状可以是板、屑、块、粒、粉、杆、丝、网中的一种或至少两种的混合。
所述废水、过氧化氢水溶液和含Fe2+的水溶液一起在所述的混合反应器混合发生Fenton氧化反应，反应后可以将混合液pH调至4以上，直接过滤或经曝气并混凝后过滤，或经静置沉降后过滤或滗出上清液。
所述混合反应器可以是静态混合器，将所述废水、过氧化氢水溶液和含Fe2+的水溶液一起流经静态混合器，在静态混合器内混合并发生反应，反应后将混合液pH调至4以上，直接过滤或经曝气并混凝后过滤，或经静置沉降后过滤或滗出上清液。