申请日2006.09.15
公开(公告)日2008.08.06
IPC分类号C02F1/72; C02F9/04
摘要
四价锰化合物对含难生化降解有机污染物废水的处理方法，其特征是将废水注入氧化反应器，在氧化反应器中添四价锰化合物，再向氧化反应器中添加酸性物，使废水的pH值为5以下，在酸性条件下，四价锰化合物将废水中难以生化降解的有机污染物氧化分解，还原生成二价锰化合物，并生成二氧化碳和水，从而消除难以生化降解有机污染物的环境污染。本发明的废水处理工艺中，锰化合物循环利用，只有很少的损失，所消耗的药剂主要是酸和碱，因而，处理成本相对比较低廉。本发明适用难生化降解的有机废水的处理，尤其适用于强酸性的含有机污染物废水的处理。
权利要求书
1. 四价锰化合物对含难生化降解有机污染物废水的处理方法，其特征是按如下步 骤进行：
a、废水注入氧化反应器，在氧化反应器中添加四价锰化合物;
b、向氧化反应器中投加酸性物完成氧化反应;
c、经氧化反应后的水注入中和反应器中，向中和反应器投加碱性物，完成中和反 应后生成四价锰的氢氧化物;
d、再生的四价锰的氢氧化物回流到氧化反应器。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤a中的四价锰化合物为天然的 四价锰氧化物或四价锰氢氧化物，包括软锰矿、硬锰矿、水锰矿;或为煅烧菱锰矿、工 业锰氧化物。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤b中投加的酸性物包括硫酸、 盐酸、硝酸或工业废酸。
4. 根据权利要求1或3所述的方法，其特征是所述步骤b中投加酸性物使废水pH 值为5以下，经过0.5-10小时完成氧化反应;或投加酸性物使废水 pH值为1.5～2.5， 废水在氧化反应器中停留时间为0.5-2小时。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征是在所述步骤c的中和反应中，投加的碱 性物包括熟石灰、氢氧化钠或氢氧化钾固体或溶液。
6. 根据权利要求1或5所述的方法，其特征是在所述步骤c中投加碱性物使出水 pH值为6-9;或为7-9。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤c的中和反应选择如下两种方 式：
一种是向中和反应器中曝气充氧，中和反应器中物料被均匀混合的同时二价锰氧化 再生为四价锰;含有再生四价锰的水进入沉淀池中自然沉淀后固液分离，排出上清液， 回收含有四价锰的氢氧化物的沉淀物;
另一种是在中和反应器中采用机械搅拌，物料被均匀混合后直接注入沉淀池，排出 上清液，再对含有二价锰的沉淀物进行充氧，回收再生的四价锰的氢氧化物;
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征是采用间歇法，布置两个反应池交替使用， 各反应池在充满废水后，投加四价锰化合物，并投加酸性物使反应池中水的pH值小于 5，搅拌反应0.5-10小时，使有机污染物氧化完全;再向该反应池中直接投加碱性物， 包括熟石灰，使反应池中水的pH值为6-9，曝气充氧1-10小时，使还原产生的二价 锰离子氧化生成四价锰氢氧化物沉淀，停止曝气后静置沉淀3小时，排出上清液。
9. 根据权得要求8所述的方法，其特征是所述投加酸之后曝气搅拌时间为1-3 小时;所述投加碱性物之后曝气充氧时间为1-3小时。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述含难生化降解有机污染物废水包括： 有机化学合成生产废水、含染料及染料中间体废水、粘胶纤维生产废水、炸药生产废水、 含酚类物质的废水、含表面活性剂废水、含农药废水、含有机氯化合物废水、含油类污 染物废水、含抗生素的生物制药废水、含复杂芳香化合物废水、高盐度有机废水、含重 金属的有机废水、强酸性有机废水、造纸黑液，以及含硫废水。
说明书
四价锰化合物对含难生化降解有机污染物废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及废水处理方法，更具体地说是对于含难生化降解有机污染物废水的处理 方法。
背景技术：
废水中有机污染物的去除方法主要包括生化法和化学氧化法。含有机污染物的废水 (有机废水)的处理最廉价的方法是生化法。生化法通过微生物的合成代谢和分解代谢 把有机污染物氧化为二氧化碳和水或还原为甲烷或合成微生物细胞通过固液分离去除， 从而达到净化废水中有机污染物的目的。然而，有一些有机废水由于含有难生化、难降 解的有机污染物或污染物主要为难生化、难降解的有机污染物，生物化学方法处理的效 果不理想。有一些废水，由于含有较高的盐度，或重金属，或酸度，或其他微生物生长 抑制剂，也使得难以进行生化处理。难生化降解有机污染物也称作持久性污染物，主要 包括：染料及染料中间体、酚类物质、表面活性剂、农药、有机氯化合物、油类污染物、 抗菌剂等，这类污染物主要是人工合成有机化合物，在自然界分解速度十分缓慢，残留 时间长，对生态环境危害极大，这类污染物的排放已经对人类生存环境构成很大的威胁， 是目前废水处理中急需解决的世界性难题。
目前正在研究的处理难生化降解有机污染物的方法主要包括臭氧氧化法、双氧水氧 化法、氯及其衍生氧化剂氧化法、吸附法、光催化氧化法、超声波法、等离子体法等， 但是由于针对难生化降解有机废水处理的上述方法中药剂、材料和能量消耗大，处理成 本高昂。因此这些技术在实际废水处理中的广泛应用存在很大的困难。
发明内容：
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种成本低、工艺简单、设 备投资小、适于在实际的废水处理中进行广泛应用的四价锰化合物对含难生化降解有机 污染物废水的处理方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
本发明四价锰化合物对含难生化降解有机污染物废水处理方法的特点是：
将废水注入氧化反应器，在氧化反应器中添四价锰化合物，再向氧化反应器中添加 酸性物，使废水的pH值为5以下，在酸性条件下，四价锰化合物将废水中难以生化降解 的有机污染物氧化分解，还原生成二价锰化合物，并生成二氧化碳和水，从而消除难以 生化降解有机污染物的环境污染。
本发明方法按如下步骤操作：
a、废水注入氧化反应器，在氧化反应器中添加四价锰化合物，所述四价锰化合物 为天然的四价锰氧化物或四价锰氢氧化物，包括软锰矿、硬锰矿、水锰矿;或为煅烧菱 锰矿、工业锰氧化物;
b、向氧化反应器中投加酸性物，包括硫酸、盐酸、硝酸或工业废酸，调节废水的 pH值为5以下，经过0.5-10小时完成氧化反应;
CH2O(有机物)+Mn(IV)-O+H+→CO2+H2O+Mn2+;
c、经氧化反应后的水注入中和反应器中，向中和反应器投加碱性物，包括熟石灰、 氢氧化钠或氢氧化钾固体或溶液，使出水pH值为6-9，中和反应选择如下两种方式：
一种是向中和反应器中曝气充氧，中和反应器中物料被均匀混合的同时二价锰氧化 再生为四价锰;含有再生四价锰的水进入沉淀池中自然沉淀后固液分离，排出上清液， 回收含有四价锰的氢氧化物的沉淀物;
另一种是在中和反应器中采用机械搅拌，物料被均匀混合后直接注入沉淀池，排出 上清液，再对含有二价锰的沉淀物进行充氧，回收再生的四价锰的氢氧化物;
d、再生的四价锰的氢氧化物回流到氧化反应器。
本发明方法的特点也在于所述步骤b中的调节废水的pH值为1.5～2.5，废水在氧化 反应器中停留时间为0.5-2小时;所述步骤c中和反应器的出水pH值控制在7-9。
本发明方法的特点也在于可以采用间歇法，布置两个反应池交替使用，各反应池在 充满废水后，投加四价锰化合物，并投加酸性物使反应池中水的pH值小于5，搅拌反 应0.5-10小时，使有机污染物氧化完全;再向该反应池中直接投加碱性物，包括熟石 灰，使反应池中水的pH值为6-9，曝气充氧1-10小时，使还原产生的二价锰离子氧 化生成四价锰氢氧化物沉淀，停止曝气后静置沉淀3小时，排出上清液。
本发明方法的特点还在于在间歇法中，投加酸之后曝气搅拌时间为1-3小时;投 加碱性物之后曝气充氧时间为1-3小时。
本发明方法的特点也在于所述含难生化降解有机污染物废水包括：有机化学合成生 产废水、含染料及染料中间体废水、粘胶纤维生产废水、炸药生产废水、含酚类物质的 废水、含表面活性剂废水、含农药废水、含有机氯化合物废水、含油类污染物废水、含 抗生素的生物制药废水、含复杂芳香化合物废水、高盐度有机废水、含重金属的有机废 水、强酸性有机废水、造纸黑液，以及含硫废水。
本发明方法是在废水处理反应器中投加适量的四价锰化合物以及酸性物，在酸性条 件下，有机污染物与四价锰化合物快速反应，从而达到净化有机污染物的目的;还原产 生的二价锰离子在弱碱性条件下经氧化、水解、沉淀，回收重新得到四价锰，从而实现 水处理中四价锰化合物的循环使用。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明适用的污染物浓度范围广(50mg/L～3000mg/L)，在优选条件下去除效率 高达98%以上，完全达到工业排放标准。
2、本发明方法工艺简单，投资小;在废水处理过程中作为氧化剂的四价锰化合物 为循环利用，消耗的药剂主要是常用的酸和碱，比如硫酸，石灰等，药剂价廉，废水处 理成本低。
3、本发明尤其适用于呈酸性的含有机污染物的废水净化处理(可以减少酸用量)。
4、本发明可广泛应用于化工、医药、农药、木材加工、石油化工、冶金等行业难 处理废水的治理。