申请日2007.08.22
公开(公告)日2009.02.25
IPC分类号C02F1/72; C02F1/26
摘要
本发明提供一种PTA生产废水的综合利用方法，包括：将PTA生产废水用于原油脱盐注水，PTA生产废水与烃原料和破乳剂充分混合，使烃原料中的金属生成水溶性的配合物从油相进入水相，PTA生产废水中的部分有机物质从水相进入油相，然后将油水分离，达到脱除烃油中金属的目的，同时PTA生产废水中的有机物溶解在烃油中，从而达到降低排水COD、减轻后续污水处理负担的目的。
权利要求书
1.一种PTA生产废水的综合利用方法，包括：将PTA生产废水与烃原 料和破乳剂混合，使烃原料中的金属生成水溶性的配合物从油相进 入水相，PTA生产废水中的有机物从水相进入油相，然后将油水分 离。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的PTA生产废水可 以是一步法直接氧化后产生的废水，或两步法的氧化和精制阶段分 别产生的废水。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的PTA生产废水中 COD含量为1000～150000mg/L。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的PTA生产废水中 可溶性芳香酸含量为0.01～1.0质量%，乙酸含量为0.01～0.50质 量%，乙酸甲酯含量为0.05～0.50质量%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，PTA生产废水占烃原料 重量的百分率为2-200%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，PTA生产废水占烃原料 重量的百分率为5-100%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，烃原料与PTA废水的接 触时间为1s-24h。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，烃原料与PTA废水的接 触时间为1min-2h。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，破乳剂的用量为烃油量 的1—100μg/g。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，破乳剂的用量为烃油量 的10-50μg/g。
说明书
一种PTA生产废水的综合利用方法
技术领域
本发明涉及PTA生产废水的综合利用方法。
背景技术
近年来随着采出原油中重质原油比例的增加，原油中金属的含量， 特别是一些碱土金属和过渡族金属，如Ca，Mg，Fe含量大大增加， 它们对原油加工带来的影响日益受到人们的重视。研究表明，原料油中 Ca、Fe含量增加，将显著降低催化剂分子筛及基质面积，直接影响催 化剂的活性。近年一些炼制高含Ca原油的炼厂出现催化裂化催化剂中 毒失活的现象，不仅使轻质油收率大幅度降低，而且还影响到下游渣油 质量，导致炼厂的原油加工利润大大降低。
原油中碱土金属Ca、Mg等，少部分以水溶性盐、微溶性盐如氯化 钙、碳酸氢钙、硫酸钙、碳酸钙等形式存在，大部分以油溶性石油酸钙 存在。在一般炼厂的电脱盐过程中，主要脱除绝大多数无机盐，对有机 束缚态的石油酸钙几乎没有脱除效果。这部分金属绝大部分残留在减压 渣油中，影响了对减压渣油的进一步加工和利用。
有关原油脱金属技术，国内外已开展了较多的研究工作。目前国内 外文献中公开的和工业上广泛使用的脱钙剂根据其作用机理可以大致 分为三大类:(1)沉淀剂，主要是可以与油中钙生成亲水性的微溶或 难溶性盐的磷酸、碳酸、硫酸或其盐类，如CN1054261A采用磷酸铵 作沉淀剂，以硫酸盐、氢羟基酚作固体润湿剂;US5593573和 CN1267707A以H2SO4或其盐作脱金属剂，以有机膦酸或它的盐作沉 淀抑制剂;US6187175和CN1232487A采用CO2进行脱钙。由于生成 的碳酸钙、硫酸钙或磷酸钙微溶或不溶于水，而且易被油相夹带因而使 该类脱金属剂的脱钙效果受到影响。(2)无机螯合剂，主要是可与Ca 生成水溶性螯合物的多聚磷酸及其盐类，如CN1076473A。由于多聚 磷酸或其盐类在化学性质上容易水解生成正磷酸或其盐，而且用量较 大，因而不能有效的将钙脱除。(3)有机螯合剂，主要是可与Ca生 成水溶性螯合物的氨基羧酸或其盐类、二元羧酸或其盐类、一元羧酸或 其盐类、羟基羧酸或其盐类、有机膦酸或其盐类、有机磺酸或其盐类、 有机膦磺酸化合物，如US4853109A、CN1521239A、US5783524A、 CN1520901A、CN1245201A、CN1221017A、US0045875A1等报道 的脱金属剂即属此类。专利CN152123A和US0241996A1以聚丙烯酸 衍生物为脱金属剂;在专利US5976358、WO9814402和CN1232437A 中，Sartori等采用原油与载有羧基、磺酸基和瞵酸基团的树脂接触来脱 除石油中的金属钙。
在上述所有方法之外，我们发现，采用PTA废水可以有效地脱除原 油等烃原料中的金属。
精制对苯二甲酸(PTA)是产量居于全球前五十位的重要石油化工 产品，是生产聚酯(PET)的主要原料，被广泛应用于纤维涤纶、聚酯 薄膜、包装瓶、PBT工程塑料、塑料增塑剂、农药、染料和涂料等生产 领域。其产品分为聚合级和普通级两种，其中聚合级产品含有99.9%的 对苯二甲酸(TA)和少量的结晶水，普通级产品中TA含量在97%-98% 之间;聚合级的TA产品就是通常所说的精制对苯二甲酸(Pure Terephthalic Acid)，简称PTA。
目前，大型工业化的PTA生产工艺可分为两类:一类是以醋酸钴、 锰为催化剂，将对二甲苯(PX)在醋酸溶剂中于立式罐反应器内进行汽 液相鼓泡氧化，制得粗对苯二甲酸(CTA)，然后将其配成水溶液，在 钯碳催化剂固定床上加氢，除去氧化反应不完全的4-羧基苯甲醛 (4-CBA)，得到高纯度的PTA，亦称两步法。另一类是由PX直接氧 化反应，制得PTA，亦称一步法。PTA生产中对水的需求很大，在其工 艺的氧化和精制阶段完成后会产生大量的含有高达数千化学需氧量 (COD)的废水。对苯二甲酸、乙酸、乙酸甲酯、甲基苯甲酸等是该 废水中的主要有机污染物，其中以TA的含量最高，是该废水中的指标 性污染物。
除乙酸、乙醛以及乙酸甲酯外，PTA生产废水中的其它有机物质均 为芳香族化合物。芳香族化合物虽然具有一个相同的核心结构—苯环， 但其物理化学特性和生物降解性能等都有很大的差别，PTA生产废水中 的各种芳香族化合物若进入到环境中，就会造成水体环境、土壤环境和 大气环境的严重污染。
与一般生活废水不同，PTA生产废水具有以下的水质特征:有机物 浓度高，成分复杂;较高的COD浓度，且COD波动大，总CODCr 含量约为几千甚至上万mg/L，尤其是芳香族化合物引起的COD浓度 较高;废水的排放量大，水温过高，一般大于45℃;废水的pH值变化 较大;废水中含有大量的悬浮TA颗粒;废水生物需氧量(BOD)与 COD的比值只有0.1-0.2，属于难生物降解的废水。故PTA生产废水对 环境造成很大压力，属于较难处理的工业废水之一。
PTA生产废水处理采用的技术有物化处理技术和生化处理技术。其 中物化处理技术可以回收PTA生产废水中的醋酸，邻、对苯二甲酸以及 醋酸钴锰盐，回收后的醋酸得率为90%，邻、对苯二甲酸得率为70%， 醋酸钴锰盐得率为95%。经过该物化处理后的废水有机物浓度大幅降 低，重金属离子被回收利用，然而用该技术处理后的废水仍然不能达标 排放。生化处理技术包括生物好氧处理工艺，是利用微生物在好氧条件 下代谢作用旺盛，能利用废水中的有机物为原料进行新陈代谢，合成生 命物质，同时将污染物降解。其优点是净化效率高，技术成熟，管理方 便，操作简单，抗冲击能力强;不足之处是能耗较高，剩余污泥产量多， 增加了污泥处理设备投资及运行费用，另外对某些工业废水营养要求较 高。第二种生化处理技术是生物厌氧处理工艺，其优势是能耗低，剩余 污泥量少，占地面积小，对营养要求较低等;劣势是净化效率低，管理 操作要求严格，抗冲击负荷能力较差，菌驯化适应时间要求较长。第三 种方法是厌氧/好氧(A/O)生物处理工艺，它是将预处理的废水首先 经厌氧生物处理，将其中的难降解大分子污染物分解为易降解的小分子 有机物，然后再经好氧生物处理净化废水。A/O生物处理工艺是目前应 用范围最广的一种生物处理方法，由于它包括厌氧及好氧两级处理因此 它身兼两者之长，净化效率高且稳定，几乎不产生污泥，抗冲击能力较 强，但其基建及投资费用较多，占地面积较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PTA生产废水新的综合利用方法。
本发明提供的PTA生产废水的处理方法包括:将PTA生产废水与烃 原料和破乳剂充分混合，使烃原料中的金属生成水溶性的配合物从油相 进入水相，PTA生产废水中的有机物质从水相进入油相，然后将油水分 离。
所说的PTA生产废水，可以由一步法直接氧化后产生，亦可由二步 法的氧化和精制阶段分别产生。其COD含量为1000～150000mg/L， 可溶性芳香酸含量为0.01～1.0质量%，乙酸含量为0.01～0.50质量%， 乙酸甲酯含量为0.05～0.50质量%。
所述PTA生产废水的加量，按PTA生产废水占烃原料质量的百分率 计算，根据烃原料中钙含量的高低，其用量为2-200%，优选5-100%， 就会取得好的脱除效果。
总加水量即为PTA生产废水的加量，不需额外补充水分。
烃原料与PTA废水的接触时间，即从油水混合到油水分离所需的时 间由混合和分离设备、温度、PTA生产废水的加量以及烃原料的性质所 决定，稳定乳化液比不稳定乳化液的接触时间更长;同样地，当温度高 时所需的时间就相对少一些，一般时间为1s-24h，优选1min-2h。
在通常压力的条件下油水混合和油水分离的温度在水的沸点以下， 烃原料的预热温度由原料的性质和PTA生产废水的加量决定，密度越 大，粘度越高，PTA废水的加量越大，预热温度越高，反之则可在低至 室温下进行，通常在25-200℃，优选50-130℃。
PTA废水和烃原料的混合是在混合器内进行的，任何可用于不相溶 液液两相混合的设备都可用于此过程，如在线混合器、混合阀、混合罐、 搅拌器、均质器、电脱盐装置、逆流萃取等。
油水充分混合后要分离成减少了金属的油相和富集了金属的水相， 油水分离的方法，包括离心、电脱盐装置、加电场和加破乳剂等。
本发明方法使用的破乳剂可以根据烃油的种类进行选择，也可以作 为配套产品从出售烃油的厂家购买。可以是单一的破乳剂或复合破乳 剂，如DE2040、FC9301、NS-9906、SP169等，用量为烃油量的1— 100μg/g，优选10-50μg/g。
本发明中的烃原料指任何含有超允许量金属的烃类，包括原油、馏 分油、减压渣油、脱沥青油等。
本发明将PTA生产废水作为脱金属剂使用，不但具有较好的烃原料 脱金属效果，而且价廉易得，实现了资源的循环利用，节约了烃原料脱 金属的成本，具有良好的工业化前景和显著的经济效益。另外，PTA废 水经过烃原料后，废水中的对二甲苯、乙醛、乙酸甲酯等有机物又能很 好的溶解在烃油中，可显著降低废水的COD，明显减轻了后续污水处 理的压力，具有良好的社会效益。