申请日2008.09.22
公开(公告)日2011.03.16
IPC分类号B01J27/24; C02F1/72; B01J23/22
摘要
本发明是对水处理催化氧化用催化剂的改进，其特征是担载的催化活性组份为偏钒酸铵。相对于现有技术催化剂，不仅与现有金属氧化物活性组分具有相同处理效果，而且因其不溶于冷水及弱酸，因而不会造成催化活性组分的使用流失，延长了催化剂有效使用寿命，并且因无溶解脱离，也不会造成二次污染，不需回收，降低了处理成本。再就是偏钒酸铵价格相对较贵金属更便宜，仅1.5-2.0万元/吨，只有铜的1/3。
权利要求书
1.水处理催化氧化用催化剂，由多孔性材料催化剂载体和浸渍担载催化活性组分组成，其特征在于催化活性组分为偏钒酸铵。
2.根据权利要求1所述水处理催化氧化用催化剂，其特征在于催化剂载体为柱状活性炭。
3.根据权利要求2所述水处理催化氧化用催化剂，其特征在于柱状活性炭直径2-3mm。
4.根据权利要求2所述水处理催化氧化用催化剂，其特征在于活性炭孔容0.5-0.6，孔容测定方法为，取100ml活性炭，加水，测定活性炭的吸水量，计算孔容v=吸水量/100ml。
5.根据权利要求1、2、3或4所述水处理催化氧化用催化剂，其特征在于偏钒酸铵担载量为载体重量的2.0-5.0wt%。
6.根据权利要求5所述水处理催化氧化用催化剂，其特征在于偏钒酸铵担载量为载体重量的2.0-3.0wt%。
说明书
水处理催化氧化用催化剂
技术领域
本发明是对水处理催化氧化用催化剂的改进，尤其涉及一种催化活性成份不易流失、处理效果好的催化剂。
背景技术
现有技术高浓度有机废水常温常压催化氧化(例如ClO2催化氧化)用催化剂，其催化活性组份有铜、钴、镍中的一种或几种氧化物。例如：中国专利CN1876237公开的催化剂，活性组分由硝酸铈，硝酸铜，硝酸锰，硝酸镍，硝酸钴组成。中国专利CN1792441公开的催化剂，以Cu为活性组分，K、Zn或Ce为辅助组分，以活性炭为载体。中国专利CN1907562公开有CuO/γ-Al2O3催化剂。中国专利CN1772648公开的催化剂，铜、钴、镍中一种或几种的金属氧化物为活性组分，膨胀石墨为载体。
然而氧化催化，最佳反应条件需使处理废水呈弱酸性(PH6-7)。催化剂中金属氧化物催化活性组份，长期在弱酸性环境下容易从载体上析出溶于水中，一是造成催化活性组份的流失，缩短了催化剂使用寿命和效率，增加了运行费用;二是析出金属催化组份会造成对水的二次污染，还需加以除去，增加了水处理的成本，而且对于贵重金属催化活性组份，必须进行回收处理。
此外还有以铁Fe为主催化活性组份的催化剂，例如中国专利CN1695801公开的多相催化氧化用催化剂，以铁Fe为基本活性组分，锌Zn、铜Cu、钴Co或锰Mn中的一种为辅助活性组分。中国专利CN1562798公开的氧化处理有机废水Fe2O3/Al2O3催化剂，活性组分为Fe2O3，担载量3%～5%，载体是平均直径为Ф1～7mm的球形活性Al2O3。中国专利CN101028948公开的催化剂，由Fe、Ni、Mn或Zr中一种或几种的氧化物为活性组分，担载在Al2O3或活性炭载体上。中国专利CN101053837公开以Fe3O4为主活性成份，Mn、Ni、Ce氧化物为辅催化成分的催化剂。然而铁在金属中为活泼金属，在弱酸性条件下更易反应生成可溶性盐而脱离载体，因此Fe2O3较其他催化用金属氧化物更易流失，并且铁催化组份，催化效果相对低于贵重金属氧化物催化活性组份。
因此，目前水处理催化氧化用催化剂基本有效寿命最多只能使用5-6个月，短的2—3个月就失效，在一些化工废水中有效使用寿命更短，需经常更换或补充。催化活性组份在处理过程中的流失，在催化氧化法中一难以有效解决，已成为氧化催化法处理废水的一大难题。
发明内容
本发明目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种催化活性成份不易流失，有效使用寿命长，且催化效率并不降低的水处理催化氧化用催化剂。
本发明目的实现，主要改进是试验筛选采用偏钒酸铵作催化活性组分，偏钒酸铵既具有优良的催化性能，又基本不溶于冷水和微弱酸，因而不易造成催化活性组分的使用流失，克服了现有技术的不足，实现本发明目的。具体说，本发明水处理催化氧化用催化剂，有催化剂载体和担载催化活性组分组成，其特征在于催化活性组份为偏钒酸铵。
本发明催化剂载体，与通常水处理用催化剂载体相同，主要为用于担载、固定催化活性组份，可以是活性炭、多孔氧化铝、分子筛、膨胀石墨等多孔性材料为载体。试验比较表明，载体中更好为采用柱状活性炭，较其他多孔性载体具有更好的处理效果。柱状活性炭，一种较好为直径2-3mm的，如果过小，虽然比表面积大，但难以用于固定床处理工艺，过大，一是价格高，二是反而会因比表面积减小，而降低有效担载量。
催化活性组分偏钒酸铵(ammonium metavanadate，NH4VO3)，试验发现不仅有较好的催化效果，而且又难溶于冷水，及弱酸性水中，在处理过程中不易脱离载体而流失，因而可以长期有效保持活性组份不减少;并且其还不溶于乙醇、乙醚、氯化铵饱和溶液，因此可以用于处理大部分化工废水。与通常催化剂同样，催化活性组分在载体上的担载量，根据载体吸附性能确定，理论上是越多越好，不同载体担载担载表明，其担载量约可以达载体重量的2.0-5.0wt%，通常担载量为载体重量的2.0-3.0wt%。此区间值，是根据不同载体试验值，并非终端极值。偏钒酸铵担载方法，与通常催化剂担载相同，可以溶液浸渍担载，由于其溶于碱液中，因此可以用碱将其溶解，然后按通常方法例如浸渍载带，其他并无特别区别。
本发明水处理催化氧化用催化剂，相对于现有技术催化剂，由于选择采用偏钒酸铵作催化活性组分，不仅与现有金属氧化物活性组分具有相同处理效果，而且因其不溶于冷水及弱酸，因而不会造成催化活性组分的使用流失，延长了催化剂有效使用寿命，并且因无溶解脱离，也不会造成二次污染，不需回收，降低了处理成本。再就是偏钒酸铵价格相对较贵金属更便宜，仅1.5-2.0万元/吨，只有铜的1/3。
以下结合二个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。
具体实施方式
实施例1：选择孔容0.5-0.6，直径2-3mm柱状活性炭，用清水洗除各种杂质和粉尘，沥干或烘干备用;将活性炭重量5wt%的偏钒酸铵(NH4VO3)粉末、氢氧化钠、水，三者按5：1.5：30配比，混合搅拌至完全溶解。根据测定活性炭孔容，计算出所需配制催化剂活性组分浸渍溶液体积，加水至该体积(重量)。将清洗干燥后的活性炭浸渍于此溶液中浸泡担载，直至无气泡产生，表明已浸透。将浸渍后活性炭用滤网沥干后，于160-200℃下烘干至恒重，即得可用催化剂。
实施例2：取10-100g50目的天然鳞片石墨、浓硫酸15-100g、浓硝酸5-15g和双氧水1-5g，将双氧水加入天然鳞片石墨氧化，搅拌使混合均匀，再将石墨与双氧水混合物加入浓硫酸，同时进行搅拌使混合均匀;搅拌反应一段时间后，加入浓硝酸继续搅拌反应，石墨由黑色渐渐变为深绿色，同时容器内的鳞片石墨变软成糊状;反应结束后，用蒸馏水洗涤反应液并抽滤，重复多次至PH=7，得膨胀石墨载体。按上述方法测定孔容，浸渍催化组分。
比较例：称取一定摩尔浓度0.01-0.1mol/l的硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍中的一种或几种的溶液，将处理好的载体放入上述溶液中浸泡至饱和，沥干后放入干燥箱内烘干。分别得到活性组分为氧化铜、氧化钴、氧化镍的催化剂。
将上述催化剂，以ClO2为氧化剂，对某化工厂废水(CODcr4290mg/L)进行氧化催化处理试验，得结果如附表，显示本发明催化剂具有与其他催化剂基本相同处理效果。
将本发明催化剂与氧化镍催化剂，进行连续处理100天后，分别测定去除率，镍催化剂去除率只有72%，本发明催化剂去除率仍然达到82%。
说明：孔容测定v：取100ml活性炭，加水，测定活性炭的吸水量，计算孔容v=吸水量/100ml。
堆密度粗略测定d：取100ml活性炭称重w(g)，可按堆密度d=w/100大致计算出。
对于本领域技术人员来说，在本发明构思启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征间的相互不同组合，例如催化剂担载量的不同，采取不同碱及比例溶解偏钒酸铵，制得偏钒酸铵浸渍溶液，采用不同载体等等的非实质性改动，都能实现与上述实施例基本相同功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。
本发明催化剂与现有催化剂催化氧化处理效果比较表
催化活性组分出水CODcr(mg/L)去除率%铜的氧化物154064.1钴的氧化物103575.9镍的氧化物75082.6偏矾酸铵75082.6