申请日2009.01.15
公开(公告)日2009.07.22
IPC分类号C02F1/28
摘要
本发明涉及一种用于水处理的吸附床，具体来说本发明涉及一种包含水合氧化铁和碳酸钙材料的吸附床，所述吸附床具有第一部分和第二部分，所述第一部分含有35重量%到50重量%的铁和1重量%到10重量%的钙，所述第二部分含有0.5重量%到5重量%的铁和30重量%到40重量%的钙。所述吸附床可应用于去除金属污染物的水处理中，尤其是去除含砷离子。
权利要求书
1.一种吸附床，它包含水合氧化铁和碳酸钙材料，所述吸附床具有第一 部分和第二部分，所述第一部分的铁含量为35重量%到50重量%、钙含量为1 重量%到10重量%;所述第二部分的铁含量为0.5重量%到5重量%、钙含量为 30重量%到40重量%。
2.如权利要求1所述的吸附床，其特征在于所述第一部分占所述吸附床 体积的30%到95%，所述第二部分占所述吸附床体积的5%到70%。
3.如权利要求2所述的吸附床，其特征在于所述第一部分的BET表面积 为150到300m2/g，所述第二部分的BET表面积为1到10m2/g。
4.如权利要求3所述的吸附床，其特征在于所述第一部分的粒径为30 到200微米，所述第二部分的粒径为125到2000微米。
5.如权利要求4所述的吸附床，其特征在于所述第一部分中铁的含量为 40重量%到48重量%，钙的含量为2重量%到9重量%，所述第二部分中铁的含 量为1重量%到3重量%，钙的含量为32重量%到39重量%。
6.如权利要求5所述的吸附床，其特征在于所述第一部分位于第二部分 的上方。
7.一种用于从水中去除砷的方法，所述方法为使含有砷的水与权利要求 1中所述的吸附床接触。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述第一部分占所述吸附床体 积的30%到95%，所述第二部分占所述吸附床体积的5%到70%，所述第一部 分的BET表面积为150到3002/g，所述第二部分的BET表面积为1到10 m2/g，所述第一部分的粒径为50到200微米，所述第二部分的粒径为125到 2000微米。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述第一部分占所述吸附床体 积的30%到70%，所述第二部分占所述吸附床体积的30%到70%。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述第一部分位于所述第二 部分的上方，所述水向下流动。
说明书
用于水处理的吸附床
技术领域
本发明涉及可用于水处理的吸附床。
背景技术
地下水污染，特别是被砷元素污染是一个全球性的问题。已经开发了很多将 污染物从水和其它水溶液中分离出来的方法。通常的技术包括化学凝结/沉淀法、 薄膜分离法和吸附的方法。例如美国专利No.6,994,792公开了包括水合氧化铁的 吸附材料。然而，选择性吸附材料和吸附床对水处理是有用的。
本发明要解决的问题是提供一种选择性吸附床，所述吸附床能用于水处理。
发明内容
本发明提供了一种吸附床，所述吸附床包含水合氧化铁和碳酸钙材料，所述 吸附床具有第一部分和第二部分，所述第一部分的铁含量为35至50重量%、钙含 量为1至10重量%，所述第二部分的铁含量为0.5至5重量%、钙含量为30至 40重量%。
具体实施方式
本文中所用的百分数均为重量百分数(wt%)，温度均为℃，除非另外说明， 例如体积百分数(vol%)以及按干重计算的元素百分数。“碳酸钙材料”是指碳 酸钙含量至少为50%，或者碳酸钙含量至少为85%，或者碳酸钙含量至少为90%的 材料;在一些实施方案中，碳酸钙含量最多可达97%。含碳酸钙的材料的例子包 括：石灰石、霰石、球霰石、大理石、白云石和珊瑚等。这些材料通常包含不同量 的二氧化硅、粘土、淤泥和沙粒，它们可以是晶状的，碎屑状的、粒状的或者是块 状的，这取决于它们的形成方式。方解石、石英、白云石或重晶石的晶体可能填在 岩石的小洞中。在本发明的一些实施方案中，碳酸钙材料是石灰石粉末，所述粉末 的平均粒径为10至100微米，或者是30至70微米。在一些实施方案中，所述物 质包含石灰石碎片，所述碎片的尺寸适宜范围是100微米至10毫米，或者100微 米至800微米，或者是150至500微米。
术语“水合氧化物”或者“氢氧化合物”是指在高pH值的水中沉淀出来的铁 化合物的混合物。水合氧化物可以是铁的氧化物和/或氢氧化物。它们的结构可以 是非结晶的或结晶的。本发明中有用的铁的氧化物的实例包括非结晶和结晶形式， 包括：针铁矿、纤铁矿、施氏矿物(schwertmannite)、四方纤铁矿、六方纤铁矿 (feroxhyte)、水合铁矿(ferrihydrite)、赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿、方铁体、 稀烃沥青和绿锈(green rusts)等。一般情况下，铁的水合氧化物是通过加入碱的 水溶液将铁盐水溶液的pH升高至3以上而形成的，较好的是将pH升高至5至7。 在本发明的一些实施方案中，用于本发明的吸附床的吸附剂是通过使碳酸钙材料颗 粒和铁化合物混合，形成覆有铁的颗粒而制得的。可采用下述方法在含有碳酸钙的 材料的颗粒上涂覆水合氧化物：在pH低于3的情况下，向含有所述颗粒和铁盐 (较好是三氯化铁(III))水溶液的反应器中加入碱。涂层的平均厚度为5至50 微米。所述含碳酸钙材料的覆盖率可以是全部的，也可以是部分的。在本发明的一 些实施方案中，所述覆有铁的颗粒的表面积为20至80m2/g，孔径为20至50埃(用 BET孔隙度测定法测得)。在本发明的一些实施方案中，从涂覆颗粒中排出过量的 水，使所述颗粒干燥，达到水分含量为2至30%，或者为2至15%。在本发明的一 些实施方案中，使所述碳酸钙材料与亚铁(二价铁)盐的溶液接触，然后再与氧化 剂接触，在碳酸钙材料上形成水合铁(三价)氧化物的沉淀。合适的氧化剂包括过 氧化氢、高锰酸盐和二氧化锰。
较好的是，在新制得的涂覆铁的颗粒中，以干重计，铁的含量为1%至50%。在 本发明的一些实施方案中，铁的含量至少为2%，或者至少为3%，或者至少为4%。 在一些实施方案中，铁的含量不多于25%，或者不多于15%，或者不多于10%，或 者不多于8%。
在本发明的一些实施方案中，吸附床是如下制得的：用涂覆铁的碳酸钙材料填 充所述吸附床，然后通过使水位上升再使水位下降来使所述吸附床膨胀。使所述吸 附床的膨胀可以重复多次。较好的是，使所述床膨胀到原体积的1.5到3倍，或者 是1.5到2.5倍。所述膨胀使所述床内产生密度梯度，在床的底部密度较大，而在 上面部分密度较小。在本发明的一些实施方案中，所述吸附床是通过向所述床加入 一种材料，然后再加入其它材料而制得的。通过这样的方法，密度较大的部分可以 在床的底部，也可以在床的顶部。
在本发明的一些实施方案中，所述第一部分占吸附床体积的30%到95%，而所 述第二部分占吸附床体积的5%到70%。或者所述第一部分占吸附床体积的30%到 70%，而所述第二部分占吸附床体积的30%到70%。或者所述第一部分占吸附床体积 的35%到65%，而所述第二部分占吸附床体积的35%到65%。在本发明的一些实施方 案中，所述第一部分的粒径为30到200微米，所述第二部分的粒径为125到2000 微米。或者，所述第一部分的粒径为50至180微米。或者，所述第二部分的粒径 为50到750微米，或者100到450微米。在一些实施方案中，所述第一部分铁的 含量至少是38重量%，或者是至少40重量%;钙的含量至少是2重量%，或者至少 3重量%，或者至少4重量%;铁的含量不多于48重量%，或者不多于46重量%;钙 的含量不多于9重量%，或者不多于8重量%，或者不多于7重量%。在一些实施方 案中，所述第二部分铁的含量至少是0.8重量%，或者至少是1重量%;钙的含量至 少是32重量%，或者至少34重量%;铁的含量不多于3重量%;钙的含量不多于39 重量%，或者不多于38重量%。在一些实施方案中，所述第一部分BET表面积是 150到300平方米/克，所述第二部分BET表面积是1到10平方米/克。
本发明还涉及通过使水与本发明的吸附床接触，从水中除去砷的方法。用该方 法从水溶液(如水、水基液体以及其它液体)中除去污染物。可以被除去的污染物 包括(但不限于)：砷、硝酸盐、二氧化硅、高氯酸盐、磷酸盐、氯化物、氟化 物、铜、铀、锰、汞、镍、铬、硒、镉、铁、锌、钴、铅、铝、钡、铋、锑、铬酸 盐和氰化物。该方法尤其适用于从水中除去砷。在水中，砷主要以两种氧化态存 在：砷酸(As(V))和亚砷酸(As(III))。在低pH值的水中，砷酸结构为 H3AsO4，而亚砷酸结构是H3AsO3。在含氧水(地表水)中砷酸是含量最多的。水中 砷浓度的范围一般在ppm数量级至ppb数量级。较好的是所述第一部分在所述第二 部分的上方，而水在吸附床内向下流动。
较好的是，通过所述吸附床的水的流量以每分钟床体积(BV)计为0.01到 15，或者是0.1到6，或者是0.5到4。
实施例
实施例1：涂覆石灰石颗粒的方法-干介质
将400克粒径为212到710微米的石灰石颗粒加入到旋转反应器中。将400毫 升去离子水加入该反应器中。在20分钟内逐渐加入800毫升含量为40%w/v的氯化 铁溶液。在室温下，将所述混合物搅拌35分钟。在3分钟内加入1200毫升含量为 15%w/w的氢氧化钠，将所述混合物搅拌10分钟。在60分钟之后，使pH值保持在 4到9。用25升水进行洗涤，直到所述流出物呈透明状。最终的pH值为7.2。将 产物排出水分后在烘箱中55℃干燥24小时。在介质中的水分含量小于10重量%， 进行包装。
从所述产物中取一个样品，在110℃的温度下干燥24个小时，进行特征鉴 定。通过粒径测定，粒径测量结果为50到180微米和212到710微米的双峰粒径 分布。通过ICP酸溶解并测定铁，铁占酸溶解介质(acid digested media)的9 重量%。BET表面积在为45平方米/克。
实施例2：涂覆石灰石颗粒的方法-湿介质
将400克粒径为212到710微米的石灰石颗粒加入到旋转反应器中。将400毫 升去离子水加入该反应器中。在20分钟内逐渐加入800毫升含量为40%w/v的氯化 铁溶液。在室温下，将所述混合物搅拌35分钟。在3分钟内加入1200毫升含量为 15%w/w的氢氧化钠，将所述混合物搅拌10分钟。在60分钟之后，使pH值保持在 4到9。用25升水进行洗涤，直到所述流出物呈透明状。最终的pH值为7.2。将 产物排出水分后在毕希纳(Buchner)漏斗上干燥，并包装。介质的水分含量高于 20%。
从所述产物中取一个样品，在110℃的温度下干燥24个小时，进行特征鉴 定。粒径测定结果得到50到180微米和212到710微米的双峰粒径分布。通过 ICP进行酸溶解和铁测定，铁占酸溶解介质的9重量%。BET表面积在为45平方米 /克。
实施例3：用于涂覆石灰石颗粒的方法-干介质
将400克粒径为212到355微米的石灰石颗粒加入到旋转反应器中。将400毫 升去离子水加入该反应器中。在20分钟内逐渐加入800毫升含量为40%w/v的氯化 铁溶液。在室温下，将所述混合物搅拌35分钟。在3分钟内加入1200毫升含量为 15%w/w的氢氧化钠，将所述混合物搅拌10分钟。在60分钟之后，使pH值保持在 4到9。用25升水进行洗涤，直到所述流出物呈透明状。最终的pH值为7.2。将 产物排出水分后在烘箱中55℃干燥24小时。在介质中的水分含量小于10重量%。
从所述产物中取一个样品，在110℃的温度下干燥24个小时，进行特征鉴 定。粒径测定结果为50到190微米和212到355微米的双峰粒径分布。通过ICP 进行酸溶解和铁测定，结果铁占酸溶解介质的18重量%。BET表面积在为75平方 米/克。
实施例4 未分层(classified)吸附床的制备—干介质
取8毫升来自实施例1的干介质，加入至一吸附柱中(内径为10毫米，总容 量为17毫升)。用泵以每分钟1毫升的低流量向该17毫升的吸附柱注入水并使水 向上流动，吸附柱在未明显膨胀该吸附床的情况下使介质湿润。
实施例5 未分层吸附床的制备—湿介质
取8毫升来自实施例2的经Buchner漏斗干燥的介质，加入至一吸附柱中(内 径为10毫米，总容量为17毫升)。用泵以每分钟1毫升的低流量向该17毫升的 吸附柱注入水，并使水向上流动，在未明显膨胀吸附床的情况下使吸附柱该介质湿 润。
实施例6 分层吸附床的制备(干样品)
取8毫升来自实施例1的干介质，加入至一吸附柱中(内径为10毫米，总容 量为17毫升)。用泵以每分钟2毫升的低流量向该17毫升的吸附柱注入水，并使 水向上流动，吸附柱以使介质湿润。提高流量使所述吸附床膨胀至16毫升，然后 停止水流。使介质沉淀，5分钟以后重复上述过程。最后一步重复7次。得到两 层。底层占体积的57%而顶层占体积的43%。对顶层进行ICP分析表明，以干重 计，顶层中铁含量为43.5%，钙含量为6.5%，同时，底层中铁含量为1%，钙含量 为37.6%。
实施例7 分层吸附床的制备(干样品)
取8毫升来自实施例3的干介质，加入至一吸附柱中(内径为10毫米，总容 量为17毫升)。用泵以每分钟2毫升的低流量向该17毫升的吸附柱注入水，并使 水向上流动吸附柱以使介质湿润。提高流量使所述吸附床膨胀至16毫升，然后停 止水流。使介质沉淀，5分钟以后重复上述过程。最后一步重复7次。得到两层。 底层占体积的44%而顶层占体积的56%。对顶层进行ICP分析表明，以干重计，顶 层中铁含量为45.2%，钙含量为5.5%，同时，底层中铁含量为2%，钙含量为 367%。
实施例8 砷的临界点曲线
含有8毫升来自实施例4至6的介质的吸附柱用于进行砷的去除。制备pH值 为7.6的含有100ppb砷和20ppm二氧化硅的砷溶液。采用每分钟5毫升的向下的 流量。在不同时间段提取样本，确定在临界点通过吸附柱的床体积(BV)数。当洗 出液中砷浓度达到10ppb(饮用水MCL标准)时认为达到临界点。结果如下：
实施例4 2800BV
实施例5 2850BV
实施例6 7600BV
实施例7 15000BV
实施例9 同时去除Aa(III)和Fe(II)
含有8毫升来自实施例6的介质的吸附柱用于进行砷和铁(II)的去除。制备 pH值为7.6的含有100ppb砷、20ppm二氧化硅和2ppm Fe(II)的砷溶液。采用用 泵控制的每分钟10毫升的向下的流量。使21升溶液通过所述吸附柱，对每升溶液 进行取样。对于所有样品而言流出物中Fe(II)均小于0.2ppm，As(III)小于 10ppb。
实施例10 重金属的去除
在吸附柱内加入8毫升来自实施例6中的介质，用于去除重金属如汞、铅和 镉。用ICP标准制备10升含250ppb汞、270ppb铅和310ppb镉的pH值为4的溶 液。采用用泵控制的5毫升/分钟的向下流量。使10升溶液通过该吸附柱，并对每 升溶液进行取样。结果在流出物样本中各重金属的浓度如下：汞低于0.1ppb，铅 低于0.2ppb，镉低于0.1ppb。