申请日2009.02.23
公开(公告)日2009.07.22
IPC分类号C02F9/14; C02F103/36; C02F1/52; C02F1/28; C02F1/24; C02F1/04; C02F1/469; C02F101/30; C07C53/08
摘要
本发明针对现有糠醛生产废水处理方法存在的缺陷和不足，提出一个糠醛废水综合处理方法。糠醛生产废水送入预处理单元，经预处理的废水进入电渗析器，电渗析器稀相出水达到生化处理要求后进入生化处理装置，经生化处理后达标排放;电渗析器浓相出水可经电渗析浓缩达到一定浓度后去萃取-精馏单元回收醋酸，可得到工业一级醋酸。电渗析器浓相出水也可不进行浓缩，循环使用。本发明的优点在于：整个处理工艺除了具有废水处理量大、抗冲击性强、处理水质稳定外，其最大特点是在废水得到处理的同时回收了重要的化工产品醋酸，充分体现了电渗析技术、生物降解技术、萃取精馏技术的有机结合，是一个具有高效、经济的综合处理方法。
权利要求书
1.一种糠醛生产废水综合处理方法，其步骤包括：
(1)废水预处理：利用稳流、澄清池对废水进行重力沉降，除去悬浮物固 体;经絮凝气浮、砂滤和活性炭过滤，使糠醛废水为淡黄色、透明水溶液。
(2)预处理后的糠醛废水分别作为浓相和稀相，0.1mol/L Na2SO4水溶液作 为极水，在泵的驱动下浓相、稀相、极水分别以不同的方式在浓室、稀室、极 室循环，控制流速，保持操作电压恒定，定时对浓相稀相进行分析。经过电渗 析的分离、浓缩，稀相糠醛废水醋酸浓度降至0.1～0.3%，浓相糠醛废水根据需 要，醋酸含量控制在2.0～8.0%范围。
(3)萃取—精馏回收醋酸：电渗析过程得到的～8.0%的浓相糠醛废水通过 多级萃取方式萃取，萃取液进入精馏塔间歇精馏，塔顶馏出乙酸乙酯—乙酸— 水三元恒沸物，塔底为粗乙酸，将粗乙酸精制得99%工业一级乙酸。
(4)生化处理：将电渗析分离后的稀相糠醛废水(CODcr 1000～3000mg/L) 经调整pH～7后进入生化降解池，稀相废水经生化处理后CODcr低于100mg/L， 可达标排放。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1中吸附了有机物的活性 炭可进一步再生。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2中，浓相糠醛废水可根 据是否回收醋酸采用两种循环方式：(1)如果不回收醋酸，每次循环的浓相废 水与预处理后的废水混合，或者达到一定浓度用于配料;(2)如果回收醋酸， 浓相废水循环直至浓度达到～8.0%后进入萃取—精馏回收醋酸单元。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤2中：考虑到节约电能， 控制电渗析器出口的稀溶液醋酸浓度至0.3%以下，此稀溶液可通过生物法处理 可达到排放标准。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤3中，将糠醛生产中产 生的130～150℃的醛气作为热源通入蒸发系统。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤4中，可用两种方法调 整电渗析分离后的稀相糠醛废水的pH值：(1)湿法投石灰进行酸碱中和;(2) 用铁碳还原池，可同时进一步降解废水的COD。
说明书
糠醛生产废水的综合处理方法
技术领域
本发明属工业有机废水处理方法，特别是提供了一种糠醛生产废水的综合 处理方法。
背景技术
糠醛是一种重要的有机化工原料，主要应用于糠醇加工、石油化工、医药 等行业，其主要生产原料为玉米芯等农残废料。糠醛生产是以较小经济投入获 得较大经济效益的项目，对于振兴地区经济、促进社会发展都有非常重要意义。 但是，糠醛生产废水污染已经成为制约该行业发展的瓶颈。
糖醛废水主要来自塔下废水，含有大量乙酸，每生产1吨糠醛产生塔下废水 30m3左右，CODCr为10000～25000mg/L，pH<3。废水含酸量和有机物含量超过 了国家的排放标准倍数，这部分水如不经处理排入任何水体，都将给水环境带 来较严重的污染。主要污染物以醋酸、糠醛为主，乙酸浓度1.0%～2.5%，糠醛 浓度～0.05%。这两类物质，既是污染物，同时又是极有回收价值的生产原料和 产品。
糠醛废水的处理方法有：加碱中和法、直接回收法、电渗析法、厌氧滤器、 相转移法(CN01133449.5)等。加碱中和法工艺简单，但其废水排放不符合国 家排放标准，COD去除率不高;直接回收法可回收乙酸，但溶剂消耗大;电渗 析法可回收乙酸，但电渗析效率较低，能耗大，处理后的废水不能回用或达标 排放;厌氧滤器具有较大的抗冲击负荷能力，较高的COD去除率，但投资大、 要求条件高;相转移法可回收部分30-40%的乙酸，但工艺流程复杂，可能带来 大量副产物和二次污染，经济上不合理。
近年来，CN200410011386.2，CN200610017170.6，CN200710010166提出 采用中和、双效蒸发、活性炭吸附、离心过滤、以制醋酸钙回收醋酸的方法， 该法操作简单、稳定可靠、易于维护管理，但能耗大、回收产物堆积、可产生 二次污染。CN200610050837.2公开了一种糠醛废水的反渗透膜处理方法，该法 同样存在以制醋酸钙回收醋酸的问题，而且膜污染严重导致成本增加。
发明内容
本发明针对现有糠醛生产废水处理方法存在的缺陷和不足，提出一个糠醛 废水综合处理方法，糠醛废水不仅可得到有效处理，而且可回收醋酸资源，使 糠醛废水处理实现正效益。
本发明的技术方案包括如下步骤：
一、废水预处理：利用稳流、澄清池对废水进行重力沉降，除去悬浮物固 体;经絮凝气浮、砂滤和活性炭过滤，使糠醛废水为淡黄色、透明水溶液。
二、电渗析分离：在直流电场的作用下，通过阴、阳离子交换膜的选择透 过，使废水中的离子(H+和Ac-)的定向迁移，经过若干次操作，达到废水净化， 乙酸浓缩目的。预处理后的糠醛废水分别作为浓相和稀相，0.1mol/L Na2SO4水 溶液作为极水，在泵的驱动下浓相、稀相、极水分别以不同的方式在浓室、稀 室、极室循环，控制流速，保持操作电压恒定，定时对浓相稀相进行分析。经 过电渗析的分离、浓缩，稀相糠醛废水醋酸浓度降至0.1～0.3%，浓相糠醛废水 根据需要，醋酸含量控制在2.0～8.0%范围。
三、萃取—精馏回收醋酸：电渗析过程得到的～8.0%的浓相糠醛废水通过 多级萃取方式萃取，萃取液进入精馏塔间歇精馏，塔顶馏出乙酸乙酯—乙酸— 水三元恒沸物，塔底为粗乙酸，将粗乙酸精制得99%工业一级乙酸。
四、生化处理：将电渗析分离后的稀相糠醛废水(CODcr1000～3000mg/L) 经调整pH～7后进入生化降解池，稀相废水经生化处理后CODcr低于100mg/L， 可达标排放。
本发明的一个重要实施方案：
在步骤一中，吸附了有机物的活性炭可进一步再生。
本发明的一个重要实施方案：
在步骤二中，浓相糠醛废水可根据是否回收醋酸采用两种循环方式：(1) 如果不回收醋酸，每次循环的浓相废水与预处理后的废水混合，或者达到一定 浓度用于配料;(2)如果回收醋酸，浓相废水循环直至浓度达到～8.0%后进入 萃取—精馏回收醋酸单元。
本发明的一个重要实施方案：
在步骤二中：考虑到节约电能，控制电渗析器出口的稀溶液醋酸浓度至0.3% 以下，此稀溶液可通过生物法处理可达到排放标准。
本发明的一个重要实施方案：
在步骤三中，将糠醛生产中产生的130～150℃的醛气作为热源通入蒸发系 统。
本发明的一个重要实施方案：
在步骤四中，可用两种方法调整电渗析分离后的稀相糠醛废水的pH值：(1) 湿法投石灰进行酸碱中和;(2)用铁碳还原池，可同时进一步降解废水的COD。
本发明的优点在于：整个处理工艺除了具有废水处理量大、抗冲击性强、 处理水质稳定外，其最大特点是在废水得到处理的同时回收了重要的化工产品 醋酸，充分体现了电渗析技术、生物降解技术、萃取精馏技术的有机结合，是 一个具有高效、经济的综合处理方法。