申请日2009.04.13
公开(公告)日2009.09.16
IPC分类号C02F1/70; C02F1/58; C02F101/36
摘要
本发明公开了一种强化金属还原脱氯处理氯代烯烃废水的方法，包括：调节氯代烯烃废水为酸性，输入脱氯反应器，加入活性离子强化剂和金属还原剂，活性离子强化剂的活性表现在侵蚀金属还原剂的钝化层，避免形成稳定的钝化层，进行强化还原脱氯反应，金属还原剂选取零价金属或金属合金，制成粉末，还原脱氯反应设备采用流化床，还原脱氯反应结束后，进入后续工序处理。本发明的方法在常温常压下进行，装置较为简单、操作容易、运行稳定，能有效地处理氯代烯烃废水。
权利要求书
1、一种强化金属还原脱氯处理氯代烯烃废水的方法，包括：调节氯 代烯烃废水为酸性，输入脱氯反应器，加入金属还原剂和活性离子强化剂， 进行强化还原反应脱氯;脱氯处理之后，进入后续工序处理;
所述的金属还原剂为粉末状零价金属或金属合金;
所述的活性离子强化剂为无机氯化物。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的活性离子强化 剂与金属还原剂的摩尔比为1:10-20。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的活性离子强化 剂为氯化钙、氯化钠或氯化铵。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的零价金属为 Mn、Fe、Ni、Cu、Zn和Al中的一种;所述的金属合金为Ti、Mn、Fe、 Ni、Co、Cu、Zn、Sn、Al、C和Si之间的合金的一种。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的脱氯反应器为 流化床。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：调节氯代烯烃废水的 pH值为2-6。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氯代烯烃废水在脱氯 反应器中的停留时间为0.5-10h。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：强化还原反应的操作 温度为室温，操作压力为大气压。
说明书
一种强化金属还原脱氯处理氯代烯烃废水的方法
技术领域
本发明涉及水污染控制与废水处理技术，特别是一种利用无机活性离 子强化金属还原脱氯处理氯代烯烃废水的方法。
背景技术
有机氯化物，包括氯代脂肪烃、氯代芳香烃等含氯有机化合物，在工 业如化工、医药、制革、电子、农药等方面的广泛应用，结果导致含氯有 机物的大量排放，使很多地表水和地下水都受到有机氯化物的污染。很多 工业废水中的有机氯化物严重超标，其中，三氯乙烯、四氯乙烯等氯代烯 烃类化合物是水中重要的一类污染物质。三氯乙烯作为氯代溶剂广泛应用 于金属加工、电子、干洗、电镀、有机合成等行业。三氯乙烯属挥发性有 机物，是一种致癌物质，同时其降解产物二氯乙烯和氯乙烯也是有毒致癌 物质。四氯乙烯被广泛用于干洗行业、金属清洁等各个领域，代替了耗量 大、易燃、去污能力较差的石油系溶剂。四氯乙烯具有挥发性和一定毒性， 可经呼吸道、消化道和皮肤吸收，有一定的麻醉作用，对肝、肾有损害。
三氯乙烯、四氯乙烯等氯代烯烃具有良好的化学稳定性和热稳定性， 不易被分解或生物降解，因而会在自然界中长时间滞留。同时，多数氯代 烯烃具有较高的毒性，且容易通过食物链在生物体内富集，严重的威胁着 自然生态和人类健康。因此，氯代烯烃的控制早已成为人们关注的热点。 我国的地表水环境质量标准中对氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、 氯丁二烯和六氯丁二烯等氯代烯烃有规定，在污水排放标准中对三氯乙 烯、四氯乙烯有严格限制。
针对氯代烯烃的特性，人们研究了多种去除或降解废水中氯代烯烃的 方法，大致可归纳为：物理法(气提法、吸附法、萃取法等)、生物法(好 氧法、厌氧法)和化学法(化学氧化法、化学还原法)。
1、物理法成本较高，一般用于回收分离高浓度氯代烯烃，不适用于 处理较低浓度氯代烯烃废水。
2、生物降解技术的研究由来已久，实验研究表明，生物法尤其是厌 氧生物法可以降解氯代烯烃，但是较高的氯代烯烃的浓度会抑制甚至破坏 微生物脱氯降解性能。
3、化学氧化法可分为焚烧法、湿式氧化法、高氧化态化合物氧化法、 臭氧氧化法、双氧水氧化法以及光催化氧化法等。目前研究最多的光催化 氧化法由于降解效果受多种因素影响，降解条件及产物的控制较为复杂， 应用受到限制。
二十世纪八十年代以来，一种更有前景的处理方法——零价金属还原 法——成为研究热点，为去除废水中的氯代烯烃提供了新的途径。金属铁 对氯代烯烃脱氯在常温常压下进行，铁来源广泛，价格低廉，工艺设备简 单，能有效脱除氯代烯烃。但对某些氯代烯烃反应性较低，脱氯不完全， 有的毒性还比较大。同时，随着时间进行，金属表面惰性层或金属氢氧化 物的形成使铁反应性降低。
为了提高金属的还原性，采用与过渡金属结合的双(多)金属还原法。 目前研究中常用的双金属有Pd/Fe、Pd/Zn、Ni/Fe、Pt/Fe和Pt/Ni等。一般是 通过还原沉积作用在金属颗粒表面附上另一种金属作催化剂。以Pd/Fe为 例，在Fe表面镀上Pd后形成的双金属系统，将金属还原法与催化加氢相结 合。在Pd/Fe双金属体系中，由于加入了有效的催化剂(Pd为加氢催化剂， 对H2有很好的吸附效果)，吸附了铁在水中发生腐蚀反应产生的H2，大大 促进了氯代烯烃的还原脱氯速率。
公开号CN 1183316A名称为：“用零价铁和钯催化剂对水 中多氯有机 化合物快速催化脱氯”的发明专利公开了一种以钯元素作催化剂，还原剂 为零价铁的催化还原脱氯技术，该技术是用钯的络合盐与铁反应将钯镀到 铁上，并用活性碳、陶瓷或沸石作载体做成填充料，污水在填料塔中处理。 钯既是贵金属又是重金属，处理废水时易失效，镀钯需要特殊工艺，因而 导致处理成本较高，可能造成二次污染。
公开号CN 1907882名称为：“阳离子表面活性剂增强金属还原有机氯 化物脱氯的方法”的发明专利公开了一种阳离子表面活性剂增强金属还原 有机氯化物脱氯的方法，该技术包括将金属还原剂和含有有机氯化物的待 处理水加入反应器中进行反应，金属还原剂在加入反应器前在阳离子表面 活性剂溶液中浸渍至少1小时，阳离子表面活性剂浓度为临界胶束浓度。
公开号CN 1579965名称为：“一种催化金属还原——絮凝沉淀法处理 氯仿和四氯化碳工业废水工艺”的发明专利公开了一种采用催化金属还原 ——絮凝沉淀法处理氯仿和四氯化碳工业废水的工艺，该技术包括将工业 废水收集后进行pH值调节至酸性，输入反应塔中，加入无机硫酸盐作催化 剂，铁或铁碳合金作还原剂进行催化还原反应，反应结束后反应混合物导 入絮凝澄清池中加入碱中和至中性到弱碱性，絮凝澄清后排放。
公开号CN 1837106名称为：“一种超声辅助强化金属还原有机氯化物 脱氯的方法”的发明专利公开了一种超声辅助强化金属还原有机氯化物脱 氯的方法，利用金属或金属合金的还原作用、超声波降解和二者的增效协 同作用处理氯代烯烃等有机氯化物。
零价金属还原法在处理废水中的氯代烯烃，目前仍然存在诸多技术难 点，主要有：
(1)利用单金属作还原剂时，随着时间进行，金属表面形成惰性层， 使得金属的反应性降低;
(2)二元金属或多金属催化剂的制备采用还原沉积作用(如Pd/Fe双 金属制备用钯的络合盐与铁反应将钯镀到铁上)，制备成本高，尚不适合 工业废水处理的应用;
(3)反应速率低，一般用于地下水缓慢的修复过程，而难以用于工 业废水处理;
(4)反应条件要求高，如对水体中杂质含量、盐分浓度都有要求。
发明内容
本发明提供了一种利用无机活性离子强化金属还原脱氯处理氯代烯 烃废水的方法。
一种处理氯代烯烃废水的方法包括：调节氯代烯烃废水为酸性，最优 pH值为2-6，输入脱氯反应器，加入金属还原剂和活性离子强化剂，进行 强化还原反应。脱氯反应器采用流化床，金属还原剂采用零价金属或金属 合金，制成粉末。还原脱氯处理之后，进入后续工序处理。
所述的活性离子强化剂的活性离子为氯离子，采用无机氯化物，比如 氯化钙、氯化钠或氯化铵。
所述的零价金属元素为Mn、Fe、Ni、Cu、Zn和Al中的一种;所述 的金属合金为Ti、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Sn、Al、C和Si之间的合 金的一种。
活性离子强化剂和金属还原剂的投加量根据不同的废水水质调节，强 化剂、还原剂按照1：(10-20)的摩尔比投加，废水在反应器中的停留时 间一般在0.5-10小时。
本发明的反应机理：
1、金属(以Fe为例)还原脱氯机理
(1)金属表面直接的电子转移：
Fe0+RX+H+→Fe2++RH+X-
(2)由金属腐蚀产生的Fe2+还原：
2Fe2++RX+H+→2Fe3++RH+X-
(3)由腐蚀过程中产生的原生态H还原：
H2+RX→RH+H++X-
在合适的反应条件下，上述三种途径都有可能发生，在没有有效加氢 还原剂条件下，最主要的反应是金属表面直接的电子转移，金属表面越新 鲜(无惰性层或氧化膜)，反应速率越大。
若采用金属合金，以Fe/Cu合金为例，使该体系中形成无数个微小的 原电池，促进了铁失电子的能力，并且降低了反应的活化能，使氯代烯烃 在金属表面更容易发生还原反应。
2、活性离子强化脱氯反应机理
在金属还原脱氯过程中，金属表面的化学反应是速率控制步骤。随着 时间进行，金属表面容易形成惰性层，使得金属的反应性降低。活性离子 如氯离子能通过破坏金属表面上的氢氧化物钝化膜，促进金属的反应性， 从而达到强化脱氯反应的目的。
处于钝态的金属仍有一定的反应能力，即钝化膜的溶解和修复(再钝 化)处于动态平衡状态。当介质中含有活性阴离子(如氯离子)时，平衡 便受到破坏，溶解占优势。其原因是氯离子能优先地有选择地吸附在钝化 膜上，把氧原子排挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物， 从而使钝化膜脱落促进铁表面进一步的反应。以铁为例，反应如下：
Fe(OH)2(ads)+2Cl-→FeCl2+2OH-
FeCl2→Fe2++2Cl-
本发明的有益效果：
1、采用无机活性离子强化金属还原脱氯，随着时间进行，金属表面 不易形成稳定的惰性层，使得金属对氯代烯烃始终保持较高的还原脱氯效 率。
2、还原剂选取零价金属或金属合金，价格较为低廉。
3、活性离子强化剂
(1)活性离子强化剂为水溶性无机盐，价格低廉;
(2)活性离子强化剂对废水的后续处理以及排放没有不利影响。
4、工艺条件方面
(1)适合含氯代烯烃的废水处理;
(2)反应在常温、常压下进行;
(3)装置较为简单、操作容易、运行稳定。