申请日2009.03.17
公开(公告)日2009.08.12
IPC分类号C01C1/02; C01B17/74; B01J23/745; C01C1/242
摘要
本发明属于废水处理领域，具体涉及硫酸法制备钛白粉时产生的废酸及酸性废水的处理方法，具体为分解硫酸铵的方法及从废酸及酸性废水中回收硫酸的方法，为了有效回收硫酸，发明人提供的方法为将酸性废水或废酸中和、转化处理得到硫酸铵后，以金属氧化物(主要是Fe2O3)为催化剂分段加热：253℃时开始分解出NH3，480℃时开始分解出SO3，再收集吸收SO3即得硫酸。通过上述方法处理废酸和酸性废水，所用的原料CaCO3、氨气(或氨水)及催化剂Fe2O3在理论上无消耗，可以循环利用，实际上应用时仅需补充适量CaCO3、NH3及Fe2O3即可，为处理制备钛白粉时产生的废酸及废水提供了一种全新的方法。
权利要求书
【权利要求1】分解硫酸铵的方法，其特征在于：分解硫酸铵时以金属氧化物为 催化剂加热分解得到NH3和SO3。
【权利要求2】根据权利要求1所述的分解硫酸铵的方法，其特征在于：所述金属 氧化物为三氧化二铁。
【权利要求3】根据权利要求2所述的分解硫酸铵的方法，其特征在于：加热时分 不同温度段加热，在253℃时开始分解出NH3，480℃开始时分解出SO3，分别进行收集。
【权利要求4】根据权利要求2或3所述的分解硫酸铵的方法，其特征在于：加热 时分不同温度段加热，253～450℃分解得到NH3，480～780℃分解得到SO3，分别进行收集
【权利要求5】回收废酸或酸性废水中的硫酸的方法，其特征在于：将废酸或酸 性废水中的硫酸转化为硫酸铵，然后浓缩脱水得到固体硫酸铵，以三氧化二铁为催化剂加热 分解得到NH3和SO3，收集吸收SO3即得硫酸;
其中，硫酸铵以三氧化二铁为催化剂分段加热：253℃时开始分解出NH3，480℃时开始 分解出SO3。
【权利要求6】根据权利要求5所述的回收废酸或酸性废水中的硫酸的方法，其特 征在于，硫酸铵以三氧化二铁为催化剂分段加热时，控制253～450℃分解得到NH3，480～ 780℃分解得到SO3，分别进行收集。
【权利要求7】根据权利要求5或6所述的回收废酸或酸性废水中的硫酸的方法， 其特征在于将废酸中的硫酸转化为硫酸铵包括如下步骤：
A、废酸采用氨水或氨气调pH值3～5.5静置，过滤;
B、滤液再加入氨水或氨气调pH值9-11中和反应;
C、反应液中通入含氧气体，过滤;
D、滤液浓缩结晶即得硫酸铵。
【权利要求8】根据权利要求7所述的回收废酸或酸性废水中的硫酸的方法，其特 征在于步骤A控制温度不高于60℃;步骤B控制温度为60-80℃。
【权利要求9】根据权利要求5或6所述的回收废酸或酸性废水中的硫酸的方法， 其特征在于将酸性废水中的硫酸转化为硫酸铵包括如下步骤：
A、酸性废水采用碳酸钙中和，生成CO2和硫酸钙CaSO4;
B、通过沉降、离心以富集步骤A所得CaSO4，然后通入氨气或氨水以及CO2进行转化反 应，滤过所得滤液为硫酸铵溶液;
C、将步骤B所得硫酸铵溶液浓缩结晶得到硫酸铵。
【权利要求10】根据权利要求9所述的回收废酸或酸性废水中的硫酸的方法，其 特征在于步骤B转化反应中控制原料摩尔比为
N碳酸钙∶N二氧化碳∶N氨∶N水=1.2∶1.0∶2.0∶13.6。
说明书
分解硫酸铵的方法及从废酸及酸性废水中回收硫酸的方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，涉及硫酸法制备钛白粉时产生的废酸及酸性废水的处理方法 ，具体为分解硫酸铵的方法及从废酸及酸性废水中回收硫酸的方法。
背景技术
硫酸法是将钛铁矿粉与浓硫酸进行酸解反应生成硫酸氧钛，经水解生成偏钛酸，再经煅 烧、粉碎即得到钛白粉产品。此法可生产锐钛型和金红石型钛白粉。该方法中的原料钛精矿 、钛渣和硫酸，低价易得，技术较成熟，设备简单，防腐蚀材料易解决;而且可生产氯化法 不能生产而市场需要的锐钛型各种牌号的钛白粉。但是硫酸法制钛白粉最大的缺陷是在于废 物及副产物多，对环境污染比较严重，每生产一吨成品钛白粉要排出6-8吨废酸(含H2SO4约 20-22%、FeSO4约7-10%)，还有大量的酸性废水(约60-80吨，含H2SO4约1-3%、FeSO4约 0.4-1.2%)，废酸的综合利用方法较多，以废酸生产铁系颜料和采用氨中和生产肥料的方法 简单有效，若要回收废酸中的硫酸可采用浓缩的方法将废酸浓缩至60-75%，再加入98%浓硫 酸调配至93-95%，但因废酸中含有硫酸亚铁等多种杂质，在浓缩中结晶堵塞管道，设备运行 效率低，维修费用高;酸性废水因其中硫酸含量低，所以一般采用中和法处理，当pH值达标 后，通过压榨，所得水符合排放标准即可排放，产生的石膏等副产物一般是堆弃填埋处理。
理论上，硫酸法生产钛白粉的过程中是不消耗硫酸，硫酸全部变成废酸或酸性废水离开 钛白生产系统。若以现行浓缩法回收废酸中的硫酸或是中和废水中的硫酸的方法均会造成硫 酸资源的浪费，发明人欲通过从硫酸法制备钛白粉产生的废酸及酸性废水中有效回收硫酸。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种从硫酸法制备钛白粉产生的废酸及酸性废水中有效 回收硫酸的方法。
在回收废酸和酸性废水中的硫酸中有一个关键步骤在于将中间步骤产生的硫酸铵以三氧 化二铁等金属氧化物为催化剂加热分解得到NH3和SO3。所得的SO3按照常规方法收集吸收即得 硫酸。
加热时分不同温度段加热，以Fe2O3作为化剂为例，在253℃时开始分解出NH3，480℃开 始时分解出SO3。为了达到一定的分解速度，以满足工业过程的需要，实际的分解温度应该 高于开始分解温度，因此发明人将温度控制在253～450℃温度段分解得到NH3，在480～780 ℃温度段分解得到SO3，分别进行收集。
(NH4)2SO4在253℃即按下式分解：
(NH4)2SO4→NH4HSO4+NH3↑。
若不加入催化剂Fe2O3，NH4HSO4会在≥350℃按照下式进一步分解：
2NH4HSO4→(NH4)2S2O7+H2O;
3(NH4)2SO4→2NH3↑+2N2↑+6SO2↑+9H2O。
这两种反应是不期望出现的副反应。若有金属氧化物存在时，新生态的NH4HSO4会立即 与金属氧化物反应生成(NH4)2SO4和新的硫酸盐，这些新的硫酸盐分解温度都大大高于( NH4)2SO4的分解温度，利用这一原理可以将(NH4)2SO4分解出NH3后，再提高分解温度分解出 SO3，这样一来便实现了NH3和SO3的分离。因此，理论上来说所有金属氧化物都可以作为催化 剂应用，但实际上不同金属硫酸盐的分解温度不同，如硫酸铜650℃、硫酸铝770℃硫酸锰 850℃硫酸铅1000℃，硫酸钙1450℃熔融但不分解，工业上分解温度越高对设备的材质要求 也越高，成本也越大，能源消耗量也越高。另外还要考虑催化剂是否易于获得，价格是否低 廉，是否有毒而会对环境产生污染等。综合这些因素，发明人选择了Fe2O3作为催化剂使用 ，Fe2O3不仅分解温度低，而且及格低廉，又无毒无害，是最理想的分解催化剂。当温度升 高后，NH4HSO4与Fe2O3反应生成硫酸铁、(NH4)2SO4和水，生成的硫酸铁再分解成Fe2O3和 SO3，其反应式如下：
6NH4HSO4+Fe2O3→3(NH4)2SO4+Fe2(SO4)3+3H2O;
回收废酸中的硫酸的方法为：
A、废酸采用氨水或氨气调pH值3～5.5静置2小时以上，过滤，除去少许TiO2等杂质;
B、滤液再加入氨水或氨气调pH值9-11中和反应得到(NH4)2SO4，其中反应液中还含有一 定量的Fe(OH)2;
C、反应液中通入含氧气体(如空气或氧气等)，将Fe(OH)2氧化为Fe3O4，过滤，收集 Fe3O4固体;Fe3O4经干燥、粉碎即可得到铁黑产品;
D、滤液浓缩结晶得到硫酸铵，硫酸铵以Fe2O3为催化剂分段加热：253℃时开始分解出 NH3，480℃时开始分解出SO3;当253～450℃时分解出NH3，当480～780℃分解出SO3;
E、收集吸收SO3即得硫酸。
其中，步骤A和B中和废酸时，废酸中的H2SO4和FeSO4与氨水或氨气反应生成Fe(OH)2 和(NH4)2SO4，反应式如下：
与氨气反应FeSO4+2NH3+2H2O→(NH4)2SO4+Fe(OH)2↓;
H2SO4+2NH3→(NH4)2SO4。
与氨水反应FeSO4+2NH3·H2O→(NH4)2SO4+Fe(OH)2↓;
H2SO4+2NH3·H2O→(NH4)2SO4+2H2O。
步骤C中Fe(OH)2与氧气反应得到Fe3O4(铁黑)，反应式如下：
4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3
Fe(OH)2+2Fe(OH)3→Fe3O4+4H2O。
所得Fe3O4经烘干、粉碎得铁黑产品;为了保证铁黑产品的品质，需要在步骤A时控制温 度不高于60℃，在步骤B时控制温度为60-80℃。由于步骤C的温度范围要求在60～80℃，否 则会影响铁黑质量，而步骤A中和时放出大量的热，若不控制步骤A的温度小于60℃，则步骤 B时温度容易超过80℃，此时进入步骤C产出的铁黑会有质量问题，因此需控制步骤A温度不 高于60℃。若步骤B中和时温度小于60℃，所得的铁黑的颜色泛黄，品质不好;若高于80℃ ，反应速度太快，铁黑产品晶型不好，产颜色不纯正，能耗增加，因此步骤B时需控制温度 在60-80℃最佳。
步骤D反应式如下：
6NH4HSO4+Fe2O3→3(NH4)2SO4+Fe2(SO4)3+3H2O
反应产生的SO3按照常规硫酸吸收的方法制备浓硫酸即可;产生的NH3回收可用于步骤A 中和废酸，理论上不消耗氨气或氨水，实际上可能因管道气密性由氨气溢出，因此在实际生 产应用时，补充适量氨水或氨气即可保证反应进行。
回收酸性废水中的硫酸的方法为：
A、采用碳酸钙中和酸性废水生成CO2和硫酸钙CaSO4。由于该反应属于固液相反应，因 而反应速度的快慢取决于固体碳酸钙的比表面积的大小，且比表面积越大，反应进行的越彻 底，碳酸钙的单程利用率越高，设备投入也越低，故本发明方法优选比表面积大的超细碳酸 钙。
B、通过沉降、离心以富集步骤A所得CaSO4，然后通入氨气(或氨水)及CO2，转化得到 碳酸钙和硫酸铵，滤过所得滤液为硫酸铵。若步骤A所得CaSO4不经过富集、除去部分水分而 直接进行转化，则转化所得硫酸铵浓度过低，浓缩结晶时成本太高(能耗太高)而无经济价 值。另外，转化反应后得到的CaCO3也需要进行洗涤，因CaCO3上还附带了很多硫酸铵，因此 洗涤CaCO3是个很重要的步骤，可以将洗涤CaCO3后的水洗液加入步骤A所得富集后的CaSO4中 ，进而可以降低氨的损耗并提高H2SO4的回收率，减少CaCO3循环使用时产生废水中的氨氮含 量，减少环保压力。
其中，转化反应控制条件为：按下列摩尔比进行配料，N石膏∶N二氧化碳∶N氨∶N水=1.2∶ 1.0∶2.0∶13.6，其中的石膏(CaSO4)可以是过量的，主要是控制CO2、氨气(或氨水)和 水的配比关系。反应温度50～60℃，若低于50℃，反应速度较慢，若高于该温度范围则能耗 过高，不利于控制成本，反应时间约3小时。该转化反应的原理是基于CaSO4和CaCO3在水中 的溶解的不同，在25℃时CaSO4溶度积常数KSP=7.10×10-5，CaCO3溶度积常数KSP=4.96× 10-9，因而可以保证反应向产生CaCO3的方向进行。
C、将步骤B所得滤液浓缩结晶得到硫酸铵，硫酸铵以三氧化二铁为催化剂分段加热： 253℃时分解出NH3，480℃时分解出SO3;
D、收集吸收SO3即得硫酸。
其中，步骤A中和酸性废水时反应式如下：
CaCO3+H2SO4→CaSO4↓+CO2↑+H2O。
步骤B中的转化反应式为：
CaSO4+CO2+2NH3+H2O→CaCO3+(NH4)2SO4。
步骤C、步骤D的化学反应原理与废酸中硫酸回收的相关原理相同。
此处所用的CO2和NH3可以采用步骤A反应生成的CO2以及处理废酸和酸性废水时在步骤C分 解所得的NH3，实现循环利用。而所得的CaCO3也可以脱水洗涤后返回步骤A继续利用。
通过上述两方法分别处理废酸和酸性废水，所用的原料碳酸钙、氨气及催化剂Fe2O3在 理论上无消耗，可以循环利用，实际上应用时仅需补充适量CaCO3和NH3及Fe2O3即可。
废酸也可以采用碳酸钙中和的处理方法回收其中的硫酸，但是采用氨水或氨气中和的方 法更简便，流程更短，还可以得到副产品铁黑，因而处理废酸时优选氨气或氨水中和。另外 ，若用碳酸钙中和的处理方法回收废酸中的硫酸，则废酸中的Fe2+和相应的SO4 2-不能回收， 浪费资源，废水中FeSO4过高也会成为环境问题。若采用氨水或氨气中和酸性废水，由于废 水中硫酸含量仅为1-2%，会导致浓缩硫酸铵时蒸汽(能耗)过高，因而处理酸性废水时优选碳 酸钙中和。通过该方法处理废酸、废水几乎无对环境不友好的废物排放，达到排放标准，且 还可有效回收利用其中的硫酸和铁黑资源。
采用氨气或氨水中和废酸时，以回收1吨98% H2SO4计：耗电约160度，蒸汽约1.55吨， 煤(分解硫酸铵用)约280kg，硫酸的回收率可达96%，FeSO4中的的SO4 2-折算为H2SO4时的回收 率可达94%。
采用碳酸钙中和酸性废水时，以回收1吨98% H2SO4计：耗电约210度，蒸汽约1.65吨， 煤(分解硫酸铵用)约280kg，硫酸的回收率可达92%。