申请日2009.03.31
公开(公告)日2009.08.26
IPC分类号C01B31/08; C02F1/28
摘要
本发明提供的是活性炭及改性方法和在含内分泌干扰物水处理的应用。将活性炭置于马弗炉石英管内，在室温下先将马弗炉内通氢气0.5～1.5小时，气体流速为40～60毫升/分钟，之后在同样氢气流保护下，将马弗炉以10℃/分钟的速度升温至500～900℃，保持1～5小时，待温度降至30℃后，停止通氢气，继续以40～60毫升/分钟的流量通空气1小时，取出活性炭，将其与体积比浓度为35%的盐酸按质量比为10%的比例加入容器内沸腾回流2～4h，结束后用去离子水将活性炭样至氯离子无检出所得到改性活性炭。本发明制备的改性活性炭作为处理过程的吸附剂，与原炭相比具有更大的吸附能力和可再生性，在较低的炭投量下即可实现对内分泌干扰物的彻底去除。
权利要求书
1、一种改性活性炭，其特征是：是将活性炭置于马弗炉石英管内，在室温 下先将马弗炉内通氢气0.5～1.5小时，气体流速为40～60毫升/分钟，之后在同 样氢气流保护下，将马弗炉以10℃/分钟的速度升温至500～900℃，保持1～5小 时，待温度降至30℃后，停止通氢气，继续以40～60毫升/分钟的流量通空气1 小时，取出活性炭，将其与体积比浓度为35%的盐酸按质量比为10%的比例加 入容器内沸腾回流2～4h，结束后用去离子水将活性炭样至氯离子无检出所得到 的改性活性炭。
2、一种活性炭的改性方法，其特征是：将活性炭置于马弗炉石英管内，在 室温下先将马弗炉内通氢气0.5～1.5小时，气体流速为40～60毫升/分钟，之后 在同样氢气流保护下，将马弗炉以10℃/分钟的速度升温至500～900℃，保持1～5 小时，待温度降至30℃后，停止通氢气，继续以40～60毫升/分钟的流量通空气 1小时，取出活性炭，将其与体积比浓度为35%的盐酸按质量比为10%的比例 加入容器内沸腾回流2～4h，结束后用去离子水将活性炭样至氯离子无检出得到 改性活性炭。
3、根据权利要求2所述的活性炭的改性方法，其特征是：所述的将活性炭 置于马弗炉石英管内是将颗粒尺寸在40目到10目之间的活性炭置于马弗炉石 英管内。
4、一种改性活性炭在处理含内分泌干扰物水中的应用方法，其特征是：改 性活性炭在吸附反应器内以流化床形式或固定床形式存在，改性活性炭与水接 触时间1～60分钟，水流速度为1～15米/小时。
说明书
活性炭及改性方法和在含内分泌干扰物水处理的应用
(一)技术领域
本发明涉及的是一种改性活性炭，本发明也涉及一种活性炭的改性方法，本 发明还涉及改性活性炭作为吸附剂，在吸附去除内分泌干扰物的水处理中的应用 方法。
(二)背景技术
近年来，由于水源水质的严重恶化，大量有毒有害污染物在水中不断被检出： 持久性有机污染物(POPs)、消毒副产物(DBPs)、三致物、内分泌干扰物(EDs) 等，在众多的有机污染物中，内分泌干扰物以其危害表现不同而作为一个独立的 环境问题被提出，系统研究表明，此类污染物在水的循环利用过程中会产生生物 放大效应，常规给水处理工艺对其处理能力十分有限，很难达到国家制定的饮用 水标准。另一方面，随着工业生产的发展，含有大量内分泌干扰物的污废水排放 量逐年增加，种类逐年增多，未经妥善处理而排入水体造成了更为严重的污染， 因此对此类工业污废水也必需进行处理。目前研究较多的是采用高级氧化技术对 污染原水进行处理，然而在处理过程中会产生一定的有害副产物(如溴酸盐类物 质)，加之技术成本较高和现有水厂工艺难于改造而未能得到普遍应用;活性炭 吸附去除水环境中存在的有机/无机污染物，已被认为是一种最为有效和常用的 处理方法，得到国内外水处理领域的广泛应用，针对当前内分泌干扰物对水体造 成的严重污染，国内外展开了一定的研究，李若愚等[1]初步研究了BPA在颗粒 活性炭上的吸附特性及动力学;Fukuhara等[2]考察了雌激素酮和17β-雌二醇在不 同商用活性炭上的吸附特性;Tsai等[3]对比了双酚A在矿物材料和活性炭上的吸 附行为;Yoon等[4]利用粉末活性炭吸附去除水中的双酚A、17β-雌二醇和17α- 乙炔基雌二醇;Nakanishi等[5]考察了碳化木屑对双酚A的去除效果; Bautista-Toledo等[6]研究了活性炭的物化特征和溶液化学性质对其吸附双酚A的 影响。由于目前报道多是采用原有活性炭材料或其它吸附材料直接对水中所含的 内分泌干扰物进行吸附处理，这很难从更大程度上发挥活性炭的吸附效能，且无 法了解活性炭吸附污染物后的再生和使用寿命情况，有必要通过一定方法改变炭 本身的物化性质，达到提高活性炭对有机污染物的吸附效能。
对比文件：
[1]李若愚，高乃云，徐斌，等.GAC对水中内分泌干扰物双酚A的吸附特性及动力学研究. 给水排水，2007，33(2)：13～19.
[2]T.Fukuhara，S.Iwasakia，M.Kawashimab，et al.Adsorbability of Estrone and 17β-estradiol in Water onto Activated Carbon.Water Research，2006，40(2)：241～248.
[3]W.T.Tsai，C.W.Lai，T.Y.Su.Adsorption of Bisphenol-A from Aqueous Solution onto Minerals and Carbon Adsorbents.Journal of Hazardous Materials B，2006，134(1-3)：169～175.
[4]Y.Yoon，P.Westerhoff，S.A.Snyder，et al.HPLC-fluorescence Detection and Adsorption of Bisphenol A，17β-estradiol，and 17a-ethynyl estradiol on Powdered Activated Carbon.Water Research，2003，37(14)：3530～3537.
[5]A.Nakanishi，M.Tamai，N.Kawasaki，et al.Adsorption Characteristics of Bisphenol A onto Carbonaceous Materials Produced from Wood Chips as Organic Waste.Journal of Colloid and Interface Science，2002，252(2)：393～396.
[6]I.Bautista-Toledo，M.A.Ferro-García，J.Rivera-Utrilla，et al.Bisphenol A Removal from Water by Activated Carbon.Effects of Carbon Characteristics and Solution Chemistry. Environmental Science and Technology，2005，39(16)：6246～6250.
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种对水中内分泌干扰具有良好的吸附效能、使用寿 命长的改型活性炭。本发明的目的也在于提供一种活性炭的改型方法。本发明的 目的还在于提供一种改性活性炭在含内分泌干扰物水处理的应用方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明的改性活性炭，是将活性炭置于马弗炉石英管内，在室温下先将马弗 炉内通氢气0.5～1.5小时，气体流速为40～60毫升/分钟，之后在同样氢气流保护 下，将马弗炉以10℃/分钟的速度升温至500～900℃，保持1～5小时，待温度降 至30℃后，停止通氢气，继续以40～60毫升/分钟的流量通空气1小时，取出活 性炭，将其与体积比浓度为35%的盐酸按质量比为10%的比例加入容器内沸腾 回流2～4h，结束后用去离子水将活性炭样至氯离子无检出所得到的改性活性炭。
本发明的活性炭的改性方法为：将活性炭置于马弗炉石英管内，在室温下先 将马弗炉内通氢气0.5～1.5小时，气体流速为40～60毫升/分钟，之后在同样氢气 流保护下，将马弗炉以10℃/分钟的速度升温至500～900℃，保持1～5小时，待 温度降至30℃后，停止通氢气，继续以40～60毫升/分钟的流量通空气1小时， 取出活性炭，将其与体积比浓度为35%的盐酸按质量比为10%的比例加入容器 内沸腾回流2～4h，结束后用去离子水将活性炭样至氯离子无检出得到改性活性 炭。
本发明的改性活性炭用于处理内分泌干扰物水，其在含内分泌干扰物水处理 的应用方法为：改性活性炭在吸附反应器内以流化床形式或固定床形式存在，改 性活性炭与水接触时间1～60分钟，水流速度为1～15米/小时。
本发明针对现有活性炭吸附技术存在的弊端，结合活性炭吸附有机污染物的 作用机理及活性炭自身的物化性质，通过表面改性处理，改变活性炭的表面化学 性质，为活性炭吸附水中内分泌干扰物提供一最佳的吸附界面，进而提高活性炭 的吸附效能，延长活性炭的使用寿命，为水处理厂提供一种高效去除水中内分泌 干扰物的深度处理方法。本发明制备的改性活性炭作为处理过程的吸附剂，与原 炭相比具有更大的吸附能力和可再生性，在较低的炭投量下即可实现对内分泌干 扰物的彻底去除。
本发明制得的改性炭相比原活性炭而言，对水中双酚A的去除能力提高了 24.6%，主要是改性处理使得活性炭的微孔体积增加了8.33倍，灰分含量降低了 58.7%，这明显降低了活性炭的表面极性，强化了有机化合物向活性炭表面的扩 散过程;同时活性炭的等电点也由原来的4.95升至7.24，接近通常处理水的pH 值，研究表明在吸附体系中(pH 7.0)活性炭处于自身净电荷密度接近为零的状 态，对有机污染物具有最好的吸附能力，由于改性过程也降低了炭表面的酸性含 氧官能团含量，从而减小了炭表面离域π电子所受的影响，增强含苯环有机物与 炭表面的色散作用，提高活性炭对目标污染物的吸附效能;此外，改性炭在吸附 过程中表现出了更强的适应水质变化能力。本发明的水处理方法按照如下过程进 行：经过传统水处理过程处理后的水进入装有改性炭的反应器，炭在其中以流化 床形式或固定床形式存在，控制水在活性炭床内的停留时间为10～60分钟，水流 速度为1～15米/小时，此时水中包括内分泌干扰物在内的污染物可被很好地吸附 去除，水流出反应器即可。本发明的改性炭吸附内分泌干扰物水处理方法能够单 独使用进行给水或污水处理，也可与其它水处理工艺联合使用。该方法用于给水 与污水的处理，能够有效地去除水中存在的内分泌干扰物，同时可将其它有机污 染物、异味、色浊及细菌、病毒、重金属等污染物一并去除，具有很高的除污染 效率，能够全面提高处理后水质。其对目前出现的内分泌干扰物、POPs及DBPs 等污染物的去除能力全面超过传统的常规水处理方法，且成本优于各种高级氧化 处理技术，便于目前水处理厂的改造应用。此外本发明与改性前活性炭相比，由 于炭的吸附能力得以大大提高、且易再生，故可延长活性炭的使用寿命，大大降 低原料的成本投资。本发明是用于各种水质原水的处理。
(四)具体实施方式
下面举例对本发明做更详细地描述：
具体实施方式一：本实施方式的活性炭改性的处理方法如下：将颗粒尺寸在 40目到10目之间的活性炭置于马弗炉石英管内，在室温下先将马弗炉内通氢气 1小时，气体流速为50毫升/分钟，之后在同样氢气流保护下，将马弗炉以10℃/ 分钟的速度升温至600℃，保持3小时，待温度降至30℃后，停止通氢气，继续 以50毫升/分钟的流量通空气1小时，取出活性炭，将其与盐酸(35%)按质量 比10%放于容器内沸腾回流3h，结束后用去离子水将炭样洗至氯离子无检出即 为改性炭。改性前活性炭需用去离子水反复洗涤，至水的pH值不变为止，改性 后直接应用即可。所得改性炭经过BET、XPS、Boehm及pHpzc等表征发现， 微孔体积增加了8.33倍，灰分含量降低了58.7%，等电点升至近中性，同时炭表 面的憎水性增强。
具体实施方式二：本发明的水处理方法按如下过程实施：经过传统水处理过 程处理后的水进入装有改性炭的反应器，炭在其中以流化床形式或固定床形式存 在，控制水在活性炭床内的停留时间为10～60分钟，水流速度为1～15米/小时。 采用流化床形式时，改性炭从反应器顶部装入反应器，原水按顺流式从反应器底 部进入，活性炭在反应器中处于流动状态;采用固定床形式时将改性炭事先装入 反应器中，炭床高度为0.5米～2米之间，原水可以有三种方式进入反应器，分别 为顺流式(原水右下方进上方出)、逆流式(原水由上方进下方出)以及混合流 式(原水由反应器中部进水，由上部和下部分别出水)三种，可据水处理现场情 况选择。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所用填装改性炭 的反应器为多级联用式反应器，其形式为多个圆管反应器串联形式，炭在其中以 固定床形式存在，每个管内炭的填装高度为0.5米～2米，原水按顺流或逆流方式 进入反应器，控制水在活性炭床内的停留时间为10～60分钟，水流速度为1～15 米/小时。该实施方式可确保污染严重的原水的出水水质安全达标。