申请日2009.06.08
公开(公告)日2011.05.18
IPC分类号A01N59/00; A01N59/12; A01P1/00; A01N25/32; C02F1/76; A01N25/08
摘要
本发明涉及用于消毒、尤其用于污水消毒与净化的组合物和方法。本发明特别有用于从水中去除悬浮杂质和有害微生物污染物，如细菌，病毒和孢囊，使该水对人类消费是健康和美味的。本发明的一个目的是提供一种组合物，其用于净化被有害微生物污染的水，并确保水是安全并消费起来美味的。由此，本发明提供了一种包含氧化性还原剂和作为固体基质的生物杀灭剂淬灭剂的固体消毒组合物。
权利要求书
1. 一种固体消毒组合物，包含：
(i) 氧化性生物杀灭剂，和
(ii) 生物杀灭剂淬灭剂，该淬灭剂是包含还原剂的固体基质，该还原剂夹带在选自金属的氧化物、氢氧化物、氧代氢氧化物或碳酸盐的基本上水不溶性的材料中，其中所述基本上水不溶性材料在25℃下具有小于1克每升的溶解度。
2. 如权利要求1的固体消毒组合物，包含占固体消毒组合物重量5-50%的氧化性生物杀灭剂、5-50%的还原剂和15-90%的基本上水不溶性材料。
3. 如权利要求1的固体消毒组合物，其中所述金属是钙、锌、镁或铝。
4. 如前述任一权利要求的固体消毒组合物，其中还原剂选自C2-C12有机酸及其盐，和一种或多种选自亚硫酸盐、硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐和硫代硫酸盐的无机盐。
5. 如前述任一权利要求的固体消毒组合物，其中还原剂是碱金属抗坏血酸盐或硫代硫酸盐。
6. 如前述任一权利要求的固体消毒组合物，其中氧化性生物杀灭剂是卤素化合物。
7. 如前述任一权利要求的固体消毒组合物，其中还原剂与基本上水不溶性材料的重量比在1:0.5至1:20的范围内。
8. 如前述任一权利要求的固体消毒组合物，其中生物杀灭剂淬灭剂由以下方法制备，该方法包括步骤(i)在存在水的情况下混合还原剂和基本上水不溶性材料以形成糊剂;和(ii)干燥所述糊剂。
9. 如权利要求6的固体消毒组合物，其中还原剂与水的重量比在1:0.5至1:5的范围内。
10. 一种水净化组合物，包含具有三价阳离子的水溶性无机金属盐作为凝结剂、高分子量水溶性聚合物絮凝剂以及前述任一权利要求中的固体消毒组合物。
11. 如权利要求10的水净化组合物，包括空间上分离的两部分，其中第一部分包含氧化性生物杀灭剂，第二部分包含生物杀灭剂淬灭剂。
12. 一种净化污水的方法，包括步骤(i)将污水与前述任一权利要求中的组合物接触，和(ii)从水中分离不溶性物质。
13. 前述权利要求1至11中任一权利要求的组合物用于净化污水至至少6 log的细菌去除、4 log的病毒去除和3 log的孢囊去除的用途。
说明书
净化污水的组合物和方法
技术领域
本发明涉及用于消毒、尤其用于污水消毒和净化的组合物和方法。本发明特别有用于从水中去除悬浮杂质和有害微生物污染物如细菌、病毒和孢囊，使该水对人类消费是健康和美味的。
背景技术
有许多期望消毒的操作。消毒意味着使可能对人类有害的微生物失活。消毒操作包括用于多种目的的水的净化，例如人类摄取、家中清洗操作、制造单元、生物工艺和生物医学加工以及在维持公共场所如医院、疗养院的卫生中的工业操作，和用于手术中使用的器械的清洗。在所有这些操作中，使用某些消毒剂或生物杀灭剂。在这样的使用后，一旦生物杀灭/消毒作用完成，期望去除所有痕量残余的消毒剂/生物杀灭剂以保证对使用消毒过的材料/物质的人的最小副作用。因此所有消毒方法是两个步骤使得这些方法对消费者是友好的，第一步包括消毒和第二步包括残余消毒剂的去除。
用于饮用目的的水的净化是消毒工艺最重要的目的之一。有数以亿计的人不得不依赖未净化的水作为饮用目的。这些人通常居住在不发达和发展中国家，尤其在农村地区。将净化水以管输入家庭的市政水处理系统在这些地区通常是无法得到的。这些地区的人不得不从诸如河、井、湖、溪及钻井的水源中将水收集在罐中并存储在家中用于烹饪和饮用。这样的水经常感染有害的微生物，如孢囊、病毒和细菌。在这些地区，特别在婴儿和小孩中死亡率和发病率很高，归因于饮用这样的污水。
在约上半个世纪的进程中，由于人们更好的教育及经济状况，这些地区的情况有所改善。人们通常意识到煮沸水使其在微生物学上是安全的;但煮沸水是昂贵的，麻烦的并需要使用燃料，如正在急剧变得稀少并变得昂贵的煤、煤油或木材。先进的家庭净化系统，如UV(紫外线)、RO(反渗透)等需要持续的水流并使用电。在这些地区这两者经常都不能以连续的方式得到。因此，一直存在着提供一种简单的、容易使用的、廉价和安全的方法的需要，以满足这些人的饮水需求。
许多国家的卫生部门提供了一种基于卤素的消毒剂，用于水中微生物的失活。这样的消毒剂包括碘、碘化树脂、氯化合物，如次氯酸钙、二氯异氰尿酸钠(NaDCCA)、三氯异氰尿酸(TCCA)等。这些消毒剂在微生物失活方面是非常有效的，但水中残余的卤素经常留下使水味道差的令人讨厌的味道或气味。有时，残余消毒剂可能是有害的。已建议用消毒剂淬灭剂解决这个问题。
EP0554598(Levy，1993)描述了一种方法，一种装置，一种过滤设备和其他特殊的产品，其中用于制造饮料如咖啡、茶或软饮料的水用极少量无水形式的硫代硫酸盐处理，以中和水中存在的氯或氯胺。主张这样的中和或消除几乎瞬间发生。
WO02/00557(P&G)描述了一种水净化组合物，该组合物主要包括初级凝结剂、桥联絮凝剂、助凝剂以及任选的消毒剂。该专利申请也主张了一种澄清和净化水的方法，该方法包括选自凝结和絮凝、消毒、过滤、中和及补充营养的几个步骤。该申请公开描述了相对于凝结剂和絮凝剂以延迟释放的模式提供的生物杀灭剂的使用。也描述了一种包括中和步骤的方法，在中和步骤中，在分离步骤之后将饮用水与消毒剂中和剂接触，以在使用前减少或除去过量的消毒剂。就基于氯的消毒剂而言，列举的合适的中和剂有活性炭和还原剂，如硫代硫酸钠、亚硫酸钠、过氧化氢和过碳酸钠。
因而，众所周知可以使用与生物杀灭剂反应以使水没有生物杀灭剂的化合物。为了确保充分的生物杀灭作用发生且只有在此后淬灭过量的生物杀灭剂，仍有技术问题要克服。生物杀灭作用花费有限量的时间，这依赖于生物杀灭剂的浓度和在很小程度上依赖于微生物的浓度。因此，如果生物杀灭剂淬灭剂太快地释放入水中，不会发生足够的生物杀灭作用。另一方面，生物杀灭剂淬灭应当足够快地发生，从而消费者在他们可以消费水之前不必等待非常长的时间。因此期望生物杀灭剂在约2至30分钟的合理时间内淬灭，更优选在2至15分钟内，进一步更优选在2至10分钟内。
EP1953119(Unilever)描述了一种双组分体系形式的固体水净化组合物，第一组分包括生物杀灭剂和水不溶性吸附剂，和第二组分包括凝结剂和絮凝剂。组合物中可包含生物杀灭剂淬灭剂。然而，没有公开用于单步法的生物杀灭剂淬灭剂的详细形式。
WO90/05529(University of Brandeis)公开了使用包括次氯酸盐、硫代硫酸盐和预缓冲剂(prebuffer)的组合物用于表面和溶液消毒及杀菌的单步方法，溶液的初始pH值调节至9.0或更高。这描述了通过增加混合物的pH值，硫代硫酸盐与次氯酸盐的反应活性可以被降低并允许消毒过程的原因。使用的预缓冲剂选自碱金属磷酸盐，硼酸盐和碳酸盐，这些也将会存在于净化过的水中，它们在饮用水中的存在是不合适的。没有公开用于有效淬灭的生物杀灭剂淬灭剂的详细形式。
JP55106590(Mitsui Toatsu Chem Inc)描述了用于从水中去除自由氯的封固(occlusion)化合物，该化合物包括氯去除剂，例如封固在多孔材料上的硫代硫酸钠。然而，没有公开用于有效淬灭的特定多孔材料。
有可能以分离的包装提供生物杀灭剂和生物杀灭剂淬灭剂，并带有消费者说明，指示在水中加入生物杀灭剂预定量的时间后，向水中配给生物杀灭剂淬灭剂，如WO02/00557中所建议的。这包含了麻烦的且消费者不喜欢的手工干预。此外，如果消费者没有合适地遵循说明，在生物杀灭剂加入之前或之后不久就加入淬灭剂，生物杀灭作用的目的将不会达到。从方便消费者的观点出发，期望向待进行生物学净化的水中同时加入生物杀灭剂和生物杀灭剂淬灭剂。
本发明人已努力解决这个问题，通过提供一种能够在单个步骤中加入水中的组合物，其确保水净化至期望的水平，且在该水被使用者消费前残余的生物杀灭剂被淬灭。此外，发明人渴望开发一种制备容易并廉价的组合物，并可以使用可广泛得到的原材料生产，而不使用被认为是污染物的化合物，如磷酸盐和硼酸盐。体系的pH值也在饮用水窗口(window)之内。在尝试了大量可能的方法后，其中一种已给出在消毒速率上具有期望控制以及在生物杀灭剂淬灭速率上具有期望控制的方法是一种包括氧化性生物杀灭剂和生物杀灭剂淬灭剂的组合物，该淬灭剂是一种在选择性的、基本上水不溶性金属化合物中的还原剂的固体基质。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于净化被有害微生物污染的水、同时确保水是安全并消费起来味美的组合物。
本发明的另一个目的是提供一种用于净化被有害微生物污染的水的组合物，提供至少6 log的细菌去除、4 log的病毒去除和3 log的孢囊去除。
本发明的又一个目的是提供一种使用生物杀灭剂净化水的组合物，该组合物一方面在微生物失活上是有效的，同时另一方面在水被消费前生物杀灭剂被淬灭。
本发明的又一个目的是提供一种使用生物杀灭剂净化水的组合物，除了期望的微生物失活及水被消费前的生物杀灭剂被淬灭之外，该组合物能够通过使用可广泛得到的、廉价材料的简单工艺制备。
本发明的又一个目的是提供一种净化水使其微生物学上安全并消费起来美味的方法。
尽管出于净化水的目的开发了本发明，本发明人认识到该组合物和方法对于许多其他消毒目的是同等适用的。
发明内容
由此，根据本发明的第一个方面提供了一种固体消毒组合物，该组合物包括：
(i) 氧化性生物杀灭剂，和
(ii) 生物杀灭剂淬灭剂，该淬灭剂是包含还原剂的固体基质，该还原剂夹带(entrap)在选自金属的氧化物、氢氧化物、氧代氢氧化物(oxo-hydroxide)或碳酸盐的基本上水不溶性材料中。
氧化性生物杀灭剂优选为固体消毒组合物的5-50重量%。还原剂优选为固体消毒组合物的5-50重量%。基本上水不溶材料优选为固体消毒组合物的15-90重量%。
组合物对于水的净化尤其有用。
具体实施方式
所有的份都是以重量计，除非另有规定。
本发明提供了一种使用氧化性生物杀灭剂来消毒尤其用于净化水的组合物。在使微生物失活后，氧化性生物杀灭剂被淬灭或用生物杀灭剂淬灭剂使其无效。
根据本发明的生物杀灭剂淬灭剂提供了还原剂的缓慢并受控制的释放。生物杀灭剂淬灭剂为固体基质的形式，其包括夹带在选自金属的氧化物、氢氧化物、氧代氢氧化物或碳酸盐的基本上水溶性材料中的还原剂。术语还原剂意指相对于标准氢电极(参考：Electrochemical series, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 第80版, 第8-21至8-31页)具有小于1.4 V、优选小于1 V、更优选小于0.5 V的氧化还原电势的化合物。优选地，还原剂选自C2-12有机酸和它们的盐，和一种或多种选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐和硫代硫酸盐的无机盐。优选地无机盐是碱金属、碱土金属、或铵的盐。优选地有机酸盐是柠檬酸盐、苹果酸盐和抗坏血酸盐。用于本发明组合物的更合适的还原剂是碱金属抗坏血酸盐或硫代硫酸盐。还原剂优选占固体消毒组合物重量的5至50%存在，更优选7至35%，进一步更优选10至30%。在其最佳实施中，氧化性生物杀灭剂和还原剂的阴离子以1:1的当量比存在，假设存在于固体基质的所有阴离子均释放入含水介质去淬灭残余生物杀灭剂。然而，可能需要存在更大当量的生物杀灭剂淬灭剂，因为存在于固体基质中的阴离子释放的热力学和动力学可能小于理论上可能的100%。在本发明中，生物杀灭剂与生物杀灭剂淬灭剂的重量比优选在1:1至1:20的范围中，更优选在1:2至1:10的范围中。
固体基质包括选自金属的氧化物、氢氧化物、氧代氢氧化物和碳酸盐的基本上水不溶性材料。优选钙、锌、镁或铝的氧化物、氢氧化物。氧代氢氧化物和碳酸盐。这些中，更优选的化合物是氧化锌、氢氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、氢氧化铝或碳酸钙。术语基本上不溶的意思是在25℃时材料在水中的溶解度小于1克每升(gpl)，优选小于0.1 gpl，更优选小于0.05 gpl。基本上水不溶性材料优选以固体消毒组合物重量的15至90%存在，更优选20至80%，进一步更优选25至70%。还原剂与基本上水不溶性材料的重量比优选在1:0.5至1:20的范围中，更优选在1:0.75至1:10的范围中。生物杀灭剂淬灭剂优选具有100至2000微米范围内的颗粒尺寸，更优选在300至800微米的范围内。发明人试验了大量的基本上水不溶性材料形成固体基质，但发现对还原剂释放至水中的速率的期望控制只有通过使用选择性的材料(即金属的氧化物、氢氧化物、氧代氢氧化物或碳酸盐)才能达到。使用了许多其它多孔的并被广泛认为是用于夹带活性物质的良好材料如粘度、沸石等的基本上水不溶性材料，但发现无法提供期望的结果。
生物杀灭剂淬灭剂优选封装(encapsu lated)在水溶性聚合物中。合适的水溶性聚合物包括聚环氧乙烷、羟乙基纤维素、瓜尔豆胶或改性淀粉。
氧化性生物杀灭剂是能够使微生物失活或优选杀灭微生物的材料。术语氧化性是指相对于标准氢电极具有大于0.5 V、优选大于0.8 V、更优选大于1.0 V的氧化还原电势的材料。优选的还原性生物杀灭剂是卤素化合物。优选的卤素是氯或碘，更优选氯。合适的氯化合物为无机化合物如次氯酸钙、或氯胺，或有机氯化合物如二氯异氰尿酸钠、或三氯异氰尿酸。作为备选，氧化性生物杀灭剂可以是碘，或三碘或五碘树脂。最优选的氧化性生物杀灭剂是次氯酸钙。氧化性生物杀灭剂具有比用于本发明组合物中的还原剂的氧化还原电势至少高200 mV的氧化还原电势。
次氯酸钙是一种常用的固体无机氯消毒剂。它通常以两种形式获得。更常规的形式具有公式Ca(OCl)Cl并通常被称作稳定漂白粉(SBP)。市售的漂白粉通常具有在30至35wt%范围内的量的有效氯。次氯酸钙的其它形式被称作高强度次氯酸盐并具有化学式Ca(OCl)2。其在商业上可以在60至65wt%范围内的有效氯被获取。次氯酸钙的两种形式中，优选高强度次氯酸盐。生物杀灭剂优选以固体消毒组合物重量的5至50%存在，更优选15至47%，进一步更优选20至45%。
根据本发明的一个优选方面，本发明组合物中使用的生物杀灭剂淬灭剂由以下方法制备，该方法包括步骤(i)在存在水的情况下混合还原剂和基本上水不溶性材料形成糊剂(paste);和(ii)干燥该糊剂。优选以最小量使用水。最小量水的使用确保了干燥所形成的糊剂的成本低。然而需要使用足够量的水来保证还原剂的溶解，从而确保还原剂在固体基质中进行几乎分子水平的分散。还原剂与水的重量比优选在1:0.5至1:5的范围内。当还原剂在空气中容易氧化、例如当还原剂是抗坏血酸钠时，混合步骤优选在惰性气氛下进行。可以通过使用不反应气体、如氮气覆盖混合容器的顶部空间来获得惰性气氛。
根据本发明的另一个方面提供了一种水净化组合物，该组合物包括具有三价阳离子的水溶性无机金属盐作为凝结剂、高分子量水溶性聚合物作为絮凝剂和本发明第一方面的固体消毒组合物。
凝结剂是一种具有三价阳离子的水溶性无机金属盐的化合物。合适的三价阳离子是Al3+和Fe3+。凝结剂通常无碳原子。凝结剂的例子为硫酸铁，硫酸铝和多氯化铝。凝结剂优选以水净化组合重量的5至60%范围内的量存在，更优选15至55%。
絮凝剂是一种高分子量水溶性聚合物的化合物。合适的絮凝剂的例子是多糖(葡聚糖纤维素)、蛋白质、改性纤维素(羟乙基/羟丙基或羧甲基纤维素)，和聚丙烯酰胺优选高分子量聚丙烯酰胺。尤其优选聚丙烯酰胺是阴离子或非离子改性的，更优选阴离子改性的。这些聚丙烯酰胺的合适分子量在105至107的范围内。絮凝剂的优选量为组合物重量的0.5至15%，更优选为1至10%和最优选2至8%。
本发明组合物的净化作用可以在可获得的原水的pH值下实现。作为优选方面，组合物的pH值可通过在组合物中包含缓冲剂而被调节到期望的6至8的范围内。合适的缓冲剂是氧化钙、碳酸钠或碳酸氢钠。当缓冲剂存在时，其以组合物重量的0.5至50%范围内的量被包含在组合物中。
本发明的组合物可任选地包括吸附剂。吸附剂优选为一种能够吸附高含量有机或无机化合物的材料。合适的吸附剂是粘土。粘土的例子包括蒙脱土粘土(二八面体蒙脱石粘土)、合成锂皂石、锂蒙脱石、绿脱石、皂石、铬岭石(Volkonsite)、锌蒙脱石、贝得石、板石(allevarlite)、伊利石、多水高岭石、绿坡缕石、丝光沸石、高岭土和膨润土。根据本发明的非常优选的粘土是膨润土粘土。当包含吸附剂时，其以组合物重量的约5至75%、更优选为约10至60%的量存在。
本发明的组合物优选具有不大于组合物重量5%、更优选不大于3%、和最优选不大于2%的含水量。
固体消毒组合物优选以本发明的水净化组合物的重量的5-40%存在，更优选8-35%。
本发明的水净化组合物优选包装成空间上分开的两部分，其中第一部分包含氧化性生物杀灭剂，第二部分包含生物杀灭剂淬灭剂。这是为了确保这两种组分在存储，运输过程中不互相反应直到消费者使用时。为了方便消费者，两部分可包装在两个隔室小袋(compartment sachet)中。当本发明的组合物中存在絮凝剂，优选其存在于第二部分中。当吸附剂存在，它可同时存在于第一和第二部分中或可存在于任何一部分中。
固体形式是本发明组合物的合适形式。合适的固体形式包括粉末、颗粒和片剂形式，最优选的形式为粉末形式。当以两部分递送时，最优选的形式是第一部分和第二部分都为粉末形式。
本发明的组合物优选以0.5至10克的范围、更优选1至5克的范围的量被递送。这些通常加入到5至20升的水中。当以两部分被递送时，第一部分的合适的重量是0.01至5克，更优选0.1至1.5克，第二部分合适的重量为0.5至10克。
本发明组合物可以以任何已知的合适的包装形式被递送给消费者。当以片剂形成时，包装可以是喷涂金属的层压体或泡罩包装。当以粉末形成时，合适的包装为喷涂金属的层压体。然而喷涂金属的层压体必须通过在金属层上采用合适的聚合物层使得通常与金属反应的氧化性生物杀灭剂被保持与层压体的金属部分分离开。
本发明的一个非常有利的方面是全部组合物可以一下子加入到要被净化的水中，即整个组合物同时加入到水中。
根据本发明的另一方面，提供了一种净化污水的方法，该方法包括步骤(i)将污水与本发明的组合物接触，和(ii)从水中分离不溶性物质。
根据本发明的优选方面，当通过根据本发明的方法净化污水时，将污水与组合物接触的步骤需要短时间内完成，即仅一或两分钟，优选带有搅拌。随后通常允许不溶性物质沉淀，这是花费约5至30分钟、优选5至20分钟的步骤，其后将不溶性物质从水中分离，获得净化的水。当本发明的组合物仅包括生物杀灭剂和生物杀灭剂淬灭剂时，生物杀灭剂淬灭剂包括基本上水不溶性物质，其往往也会沉淀。
当使用水净化组合物，微生物失活作用发生，伴随着水中分散杂质发生絮凝，导致更快地沉淀的大絮凝物的形成。这些大絮凝物可以通过倾析或使用简易的平纹细棉布容易地从水中分离。本发明的独特优势在于生物杀灭剂淬灭剂与生物杀灭剂一起加入，由此使得消费者非常容易地使用本产品。
本发明人已确定本发明的组合物在失活或分离有害微生物方面是非常有效的，像细菌、病毒和孢囊。由此，根据本发明的又一个方面提供了使用本发明的组合物来净化水得到至少6 log细菌去除，4 log病毒去除和3 log孢囊去除的用途。
现在将通过下面的非限制性实施例举例说明本发明。
实施例
进行下面的实验来证明本发明的消毒组合物相比现有技术的组合物的优越性。
实施例1至4：相比现有技术，用本发明的生物杀灭剂淬灭剂获得的生物杀灭剂淬灭速率上的改进
实施例1至3中，在由12升水组成的检验水(test water)中加入0.18克次氯酸钙(具有65%的有效氯)并搅拌以溶解所有的次氯酸钙。在实施例4中，加入10 mg/L的碘代替次氯酸钙。
实施例-1：
在加入次氯酸钙后的一些时间间隔内测量检验水中氯的浓度，直到15分钟。
实施例-2：
在检验水中加入0.22克硫代硫酸钠并搅拌使其全部溶解。测量水中氯的浓度。
实施例-3：
采用如下步骤在氢氧化镁固体基质中夹带硫代硫酸钠：
在水中制备20 ml的硫代硫酸钠(5克)溶液。随后将该溶液加入氢氧化镁粉末(10克)中并充分地混合形成稠糊剂。在60-80℃真空下将糊剂干燥至含水量小于5wt%。随后研磨干物质并筛分至期望的颗粒尺寸分布。具有300-800微米颗粒尺寸的产品对于硫代硫酸盐的控制释放是优选的。在该产品中还原剂与氢氧化镁的比是1:2。