申请日2009.06.11
公开(公告)日2009.12.16
IPC分类号B01J23/34; C02F103/30; B01J21/18; B01J37/02; C02F1/72; C02F101/30; C02F103/36; B01J23/889
摘要
本发明公开了一种用于催化氧化处理高浓度有机废水的催化剂的制备方法。包括如下步骤：1)将椰壳活性炭在100℃～120℃温度下干燥8～15小时，取出将其加入到2～10%的硫酸溶液中，然后浸渍12～36小时，加入1～10%的双氧水溶液，浸渍12～36小时，取出，阴干得到活性炭，备用;2)将活性炭等体积浸渍在过渡金属盐溶液中，浸渍12～36小时，100℃～120℃温度下干燥8～15小时，再在300℃～650℃温度下煅烧3～8h小时，得到用于催化氧化处理高浓度有机废水的催化剂。本发明制备的活性炭催化床的使用寿命可以达到0.5～1年以上。废水处理后，与常规Fenton试剂相比，处理效率明显提高，处理成本降低约20%。
权利要求书
1.一种用于催化氧化处理高浓度有机废水的催化剂的制备方法，其特征在 于包括如下步骤：
1)将椰壳活性炭在100℃～120℃温度下干燥8～15小时，取出将其加入到 2～10%的硫酸溶液中，然后浸渍12～36小时，加入1～10%的双氧水溶液，浸 渍12～36小时，取出，阴干得到活性炭，备用;
2)将活性炭等体积浸渍在过渡金属盐溶液中，浸渍12～36小时，100℃～ 120℃温度下干燥8～15小时，再在300℃～650℃温度下煅烧3～8h小时，得到 用于催化氧化处理高浓度有机废水的催化剂，过渡金属为Mn、Fe、Cu、Zn、 Co、Ce、Cr或Ti中的一种或几种，过渡金属盐的量为活性炭的0.2-10wt%。
2.一种如权利要求1所述用于催化氧化处理高浓度有机废水的催化剂的用 途，其特征在于，所述的催化剂用于含有酚化合物、卤代脂族化合物、芳香烃、 卤代芳香化合物、硝化芳香化合物、芳杂环化合物、氰、酰胺、硫醇、酮、脲、 酰亚胺、有机磷化合物、氰化物以及它们的混合物的废水处理。
说明书
一种用于催化氧化处理高浓度有机废水的催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂的制备方法，尤其涉及一种用于催化氧化处理高浓度废 水的催化剂的制备方法及应用。
背景技术
催化氧化技术是一种非常有效的高级化学氧化水处理技术，特别适用于有 毒有害和高浓度有机废水的处理，催化氧化技术以其处理效率高、二次污染低、 氧化速度快、设备体积小等优点而受到广泛的关注，具有良好的应用前景。在 现有的催化氧化技术中Fenton试剂法由于产生高效的羟基自由基离子，从而能 够有效的处理一些生物难降解的有机废水，它用H2O2为氧化剂，Fe2+或Fe3+为 催化剂，Fe2+或Fe3+可加快H2O2分解为·OH，使溶液中的有机物被·OH迅速氧化 降解。但是由于催化氧化反应效率低，氧化剂用量大等缺点，影响了这类催化 氧化方法的工业化应用。
现在国内针对Fenton试剂的应用有许多专利，但都是着眼于Fenton试剂与超 声波(CN1546395、CN1583587)，微电解(CN1631818)，光催化(CN1699211)， 以及与生物法联合(CN1611457、CN1736898)的改进工艺。这类工艺方法并没 有针对Fenton试剂作出改进，在这类工艺方法的应用中也普遍存在投入大，处理 成本高的劣势。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于催化氧化处理高浓度 废水的催化剂的制备方法及用途。
用于催化氧化处理高浓度有机废水的催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将椰壳活性炭在100℃～120℃温度下干燥8～15小时，取出将其加入到 2～10%的硫酸溶液中，然后浸渍12～36小时，加入1～10%的双氧水溶液，浸 渍12～36小时，取出，阴干得到活性炭，备用;
2)将活性炭等体积浸渍在过渡金属盐溶液中，浸渍12～36小时，100℃～ 120℃温度下干燥8～15小时，再在300℃～650℃温度下煅烧3～8h小时，得到 用于催化氧化处理高浓度有机废水的催化剂，过渡金属为Mn、Fe、Cu、Zn、 Co、Ce、Cr或Ti中的一种或几种，过渡金属盐的量为活性炭的0.2-10wt%。
用于催化氧化处理高浓度有机废水的催化剂剂用于含有酚化合物、卤代脂 族化合物、芳香烃、卤代芳香化合物、硝化芳香化合物、芳杂环化合物、氰、 酰胺、硫醇、酮、脲、酰亚胺、有机磷化合物、氰化物以及它们的混合物的废 水处理。
本发明将活性炭浸渍在硫酸溶液中主要是活性炭经硫酸氧化可以提高炭表 面含氧官能团的数量，并且活性炭的孔道会被部分扩大，这样使反应中Fenton 试剂中的金属离子Fe可以在活性炭的内外表面均匀分布，提高了催化剂的反应 效率，通过双氧水浸渍后，活性炭表面的含氧官能团可以进一步提高，并且双 氧水可以对活性炭表面进行改性，改变活性炭的吸附性能。
本发明的催化剂制备过程非常简单，实际操作方便，通过一次处理后的活 性炭反应床的使用寿命大约在0.5～1年，活性炭催化剂寿命长。长时间使用后 的催化剂可以重复上述的酸、双氧水处理过程，活性炭催化剂的使用效果可以 提高90%以上。
本发明的活性炭催化剂可以在常温常压下进行催化氧化反应，无需高温高 压设备，设备投资低;在反应中充分利用活性炭催化剂床层作用，使过氧化氢 在添加的金属离子的作用下尽量完全的转化为羟基自由基，使高浓度难降解有 机污染物较好的降解。本发明的活性炭催化剂应用于催化氧化高浓度有机废水， 水力停留时间短，装置简单，占地面积小。
本发明的用于催化氧化高浓度生物难降解有机废水的催化剂，适用于高浓 度、成分复杂、有毒有害、难生物降解的有机化学品、纺织、印染、制药等生 产行业的有机废水处理。活性炭催化床的使用寿命可以达到0.5～1年以上。废水 处理后，与常规Fenton试剂相比，处理效率明显提高，处理成本降低约20%。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明给予进一步说明。
实施例1
1)将椰壳活性炭在100℃温度下干燥8小时，取出将其加入到2%的硫酸溶 液中，然后浸渍12小时，加入1%的双氧水溶液，浸渍12小时，取出，阴干得 到活性炭，备用;
2)将活性炭等体积浸渍在过渡金属盐溶液中，浸渍12小时，100℃温度下干 燥8小时，再在300℃温度下煅烧3h小时，得到用于催化氧化处理高浓度有机 废水的催化剂，过渡金属为Mn，过渡金属盐的量为活性炭的0.2wt%。
制得的催化剂催化氧化处理有机助剂厂废水
废水COD值为6452.4mg/L，主要含有氰基苄基氯、亚磷酸三乙脂，对苯二 甲醛、DMF、三聚氯氰等。废水先用酸将废水的pH值调至2，然后用蠕动泵将 废水打入反应器中，控制流量为100ml/h，同时向反应器中加入活性炭催化剂及 复配的氧化剂(含过氧化氢0.1ml/L)，通入空气曝气，催化反应一定时间，出 水用氢氧化钙和聚丙烯酰胺混凝，静置沉降分离，清液排入二级生化处理系统。 经过本发明处理后，COD去除率为73.8%。
实施例2
1)将椰壳活性炭在120℃温度下干燥15小时，取出将其加入到10%的硫酸 溶液中，然后浸渍36小时，加入10%的双氧水溶液，浸渍36小时，取出，阴 干得到活性炭，备用;
2)将活性炭等体积浸渍在过渡金属盐溶液中，浸渍36小时，120℃温度下干 燥15小时，再在650℃温度下煅烧8h小时，得到用于催化氧化处理高浓度有机 废水的催化剂，过渡金属为Fe、Mn、Cu，过渡金属盐的量为活性炭的10wt%。
制得的催化剂催化氧化处理有机化工厂废水
有机化工厂废水COD值为5674mg/L，主要含有氰基苄基氯、乙醇胺，DSD 酸、DMF、三聚氯氰等。先用酸将废水的pH值调至5，然后用蠕动泵将废水打 入反应器中，控制流量为800ml/h，同时向反应器中加入活性炭催化剂及复配的 氧化剂(含过氧化氢0.1ml/L)，通入空气曝气，催化反应一定时间，出水用氢 氧化钙和聚丙烯酰胺混凝，静置沉降分离，清液排入二级生化处理系统。
经过本发明处理后，COD去除率为72.2%。
实施例3
1)将椰壳活性炭在110℃温度下干燥12小时，取出将其加入到10%的硫 酸溶液中，然后浸渍24小时，加入10%的双氧水溶液，浸渍24小时，取出， 阴干得到活性炭，备用;
2)将活性炭等体积浸渍在过渡金属盐溶液中，浸渍36小时，120℃温度下干 燥15小时，再在500℃温度下煅烧12小时，得到用于催化氧化处理高浓度有机 废水的催化剂，过渡金属为Ce、Zn、Cu、Mn，负载量为活性炭的10wt%。 制得的催化剂催化氧化方法处理化工生产废水
1.化工生产厂混合废水COD值为18677.3mg/L，主要含有大量的酚化合物、 卤代脂族化合物、芳香烃、卤代芳香化合物等。废水先用酸将废水的pH值调至 4，然后用蠕动泵将其打入反应器中，控制流量为500ml/h，同时向反应器中加 入活性炭催化剂及复配的氧化剂(含过氧化氢0.5ml/L)，通入空气曝气，催化 反应一定时间，出水用氢氧化钙和聚丙烯酰胺混凝，静置沉降分离，清液排入 二级生化处理系统。
经过本发明处理后，COD去除率为63.7%。
2.化工厂生产废水原水COD值为5718.7mg/L，主要含有大量的硝化芳香 化合物、芳杂环化合物、氰、酰亚胺等。初步生化处理后废水COD值达到 2197.1mg/L，然后将生化处理后的废水用酸将pH值调至3，然后用蠕动泵将其打 入反应器中，控制流量为500ml/h，同时向反应器中加入活性炭催化剂活性炭催 化剂及复配的氧化剂(含过氧化氢0.6ml/L)，通入空气曝气，催化反应一定时 间，出水用氢氧化钙和聚丙烯酰胺混凝，静置沉降分离，清液可以达到纳管标 准。
经过本发明处理后，COD去除率为78.4%。