申请日2009.06.27
公开(公告)日2011.02.02
IPC分类号C02F9/14; C02F1/70; C02F1/52; C02F3/28; C02F1/461
摘要
一种厌氧零价铁的污水处理方法，属于废水处理技术领域。这种厌氧零价铁的污水处理方法将零价铁设置于厌氧反应器内，利用厌氧隔绝空气的环境条件，大幅减缓零价铁的铁锈生成速度，避免板结的形成。同时利用金属铁的还原作用加强厌氧的还原氛围，平衡pH，提高厌氧生物效果。采用循环泵回流污水是为了增加铁/活性炭层的过水负荷，提高零价铁的反应效果;同时增加污泥的流化效果，提高厌氧效率。在污水处理系统，排放的污水中含有的二价铁被空气氧化成Fe(OH)3，在这一过程中形成的混凝作用，进一步净化废水。通过长时间的实验研究发现，该污水处理方法对染料废水的脱色率可达85%-95%，去除COD达50%以上，可生化性提高到0.3以上。
权利要求书
1.一种厌氧零价铁的污水处理方法，该方法使用一个在内部从下向上依次设有布水器(6)、污泥膨胀区(1d)、零价铁填充层(4)、悬浮污泥区(1c)、生物滤料层(3)、三相分离区(1a)和三相分离器(2)的厌氧反应器来处理污水;在悬浮污泥层(1c)中的回流污水经循环管道(12)与循环泵(13)输送到厌氧反应器下部的进水管道，与进入的处理污水(a)混合后再一起进入厌氧反应器;采用投加来自污水厂的剩余污泥的方法来驯化厌氧反应器，使反应器内的悬浮固体浓度达到20～30g/L;其特征在于：使用所述厌氧反应器进行污水处理的步骤如下：
第一步：选用5～15mm的铁片、铁屑或铁粒先经0.1%的NaOH浸泡，再经5%盐酸酸洗，然后用水冲洗以去除表面油污、锈蚀，将获得的零价铁烘干备用;
第二步：将所述零价铁与直径为5～10mm活性炭粒混合均匀，零价铁质量是活性炭粒质量的1～3倍，将零价铁与活性炭粒的混合物加入零价铁填充层(4)中，当零价铁与活性炭粒的混合物填满零价铁填充层(4)高度的2/3时，扣上丝网;
第三步：先将3个零价铁填充层(4)放置于已经驯化好的厌氧反应器内，再放入生物滤料层(3)，然后装入三相分离器(2)，最后盖上厌氧反应器的上盖;
第四步：打开进水泵(9)向厌氧反应器供给pH值保持在8～9范围内的处理污水(a)，根据处理污水(a)的浓度，设置流量，并逐步提高污水负荷;
第五步：打开循环泵(13)，设置所述回流污水质量是处理污水(a)质量的16～20倍;
第六步：处理污水(a)在厌氧反应器内停留的时间为18～24小时，清水(c)从出水管(11)排放接收，沼气(b)从集气管(10)排放接收，污泥(d)从悬浮污泥层(1c)排放接收。
说明书
一种厌氧零价铁的污水处理方法
技术领域
本发明涉及一种厌氧零价铁的污水处理方法，属于废水处理技术领域。
背景技术
目前，工业废水的处理方法主要包括常规的物化法、生化法。物化法主要有混凝沉淀、吸附、Fenton、光电催化等;生化法主要有好氧、厌氧，以及水解酸化-好氧法。混凝沉淀对于溶解性较强的印染废水效果不佳;吸附法适于处理弱极性有机物，一般用于处理工艺的末端。Fenton利用产生的强氧化OH自由基将染料分子脱色，但需要强酸性条件，而且残留的H2O2对后续生物处理构成很大影响。光、电催化是国内外研究的热点，距污水处理工程应用较远。生化法包括好氧、厌氧以及厌氧-好氧等方法。由于难降解污水的生化性差，直接生化法很难达到处理要求。由于缺乏有效的处理技术，这类污水往往不能达标排放，对水体环境构成很大污染。
零价铁技术是利用铁单质的还原性将污染物还原的方法。除了铁直接还原外，铁与惰性物质(如碳等)形成电池对，生成的新生态[H]和Fe2+，参与还原作用，可有效地还原有机氯、硝基化合物等，使它们脱去吸电子基，提高废水的可生化性。由于钢铁含有一定的碳等，可参与电池对的形成，有时被称为内电解。也有外加活性炭与铁屑混合的零价铁，其目的是加强微电极的形成。零价铁技术对难氧化有机废水(如制药废水、印染废水等)的处理、受污染地下水的修复等效果明显，在实际中得到很多应用。零价铁技术已经成为一种有吸引力的预处理技术。在实际应用中，为进一步提高污水处理效率，经过零价铁处理后的污水一般需进行生物处理，即零价铁——生物处理流程。
但是，零价铁在实际应用的最大问题是铁屑床的板结问题：铁屑接触空气形成的铁锈造成铁屑之间的粘连，阻塞水流通过，造成局部沟流或短路，严重影响污水处理效率。同时，附于表面的铁锈阻止零价铁继续进行反应，这种钝化效应更加重了处理的难度。这样的结果是，零价铁的寿命短、工艺管理复杂，在实际工程中成功的运行例子不多。
针对这一问题，国内外进行了系列研究，其中采用滚筒式反应器(也有采用搅拌装置)，将零价铁置于水平转动的滚筒中，其不停的旋转运动阻止铁锈的板结。但是无法克服的问题由于空气的搅动作用，却加速了铁锈的生成。
厌氧处理是污水生物处理的一种基本方法之一，其水解酸化作用常常用来提高污水的可生化性。厌氧过程事实上是一种还原过程。专性厌氧微生物(如产甲烷菌)必须在完全隔绝空气的环境、pH中性时才能生存，微量的氧气将造成产甲烷菌的中毒。因此，厌氧的氧化还原电位在-100mv到-300mv左右，超出这一范围将造成产甲烷的停顿和酸性积累，严重时将导致厌氧的失败。在厌氧出现异常情况时，往往伴随着pH的降低，一方面pH的降低是其它不利因素影响的结果，另一方面pH降低将严重抑制产甲烷菌的生存。因此，无论在理论上，还是在实际中，厌氧酸化的控制都是重点，也是难点。
本发明将零价铁置于厌氧过程中，同时解决零价铁与厌氧处理的技术难题。同时由于两者之间的耦合作用，大大提高处理效率。其实，将铁应用与生物处理过程的生物铁技术已出现多年，一般是将Fe2+盐加入生物处理过程，通过生物酶促提高生物活性。但是，这种方法的一个不容忽视的事实是，将Fe2+盐阴离子(硫酸根、氯根等)的引入可能对生物造成毒害，尤其对厌氧微生物(产甲烷菌)毒害明显。
在零价铁生物处理方面，专利CN200810010381.6将零价铁置于厌氧反应器外部，与空气接触，提高污水脱磷效率。但是，该方法仍然无法克服零价铁的生锈和板结问题，同时由于设于外部，也弱化了零价铁对厌氧的促进作用。类似的文献报道还有一些。但是，迄今为止，没有发现将零价铁(内电解)置于厌氧反应器，实现两个单元工艺耦合，并应用于难降解污水处理的专利和报道。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供一种厌氧零价铁的污水处理方法，其目的是实现零价铁与厌氧生物的耦合作用，降低零价铁的铁绣生成速度;同时，利用铁的还原、弱碱金属性质，促进厌氧处理效果，从而实现难降解污水的有效处理，为污水处理提供一条高效、经济的新途径。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种厌氧零价铁的污水处理方法，该方法使用一个在内部从下向上依次设有布水器、污泥膨胀区、零价铁填充层、悬浮污泥区、生物滤料层、三相分离区和三相分离器的厌氧反应器来处理污水;在悬浮污泥层中的回流污水经循环管道与循环泵输送到厌氧反应器下部的进水管道，与进入的处理污水混合后再一起进入厌氧反应器;采用投加来自污水厂的剩余污泥的方法来驯化厌氧反应器，使反应器内的悬浮固体浓度(MLSS)达到20～30g/L。使用所述厌氧反应器进行污水处理的步骤如下：
第一步：选用5～15mm的铁片、铁屑或铁粒先经0.1%的NaOH浸泡，再经5%盐酸酸洗，然后用水冲洗以去除表面油污、锈蚀，将获得的零价铁烘干备用;
第二步：将所述零价铁与直径为5～10mm活性炭粒混合均匀，零价铁质量是活性炭粒质量的1～3倍，将零价铁与活性炭粒的混合物加入零价铁填充层中，当零价铁与活性炭粒的混合物填满零价铁填充层高度的2/3时，扣上丝网;
第三步：先将3个零价铁填充层放置于已经驯化好的厌氧反应器内，再放入生物滤料层，然后装入三相分离器，最后盖上厌氧反应器的上盖;
第四步：打开进水泵向厌氧反应器供给pH值保持在8～9范围内的处理污水，根据处理污水的浓度，设置流量，并逐步提高污水负荷;
第五步：打开循环泵，设置所述回流污水质量是处理污水质量的16～20倍;
第六步：处理污水在厌氧反应器内停留的时间为18～24小时，清水从出水管排放接收，沼气从集气管排放接收，污泥从悬浮污泥层排放接收。
上述技术方案的指导思想是：在厌氧反应器内零价铁通过内电解、中和有机酸等的方式释放出Fe2+，由于零价铁中含有碳等惰性材料在反应过程中为阴极，铁为阳极，形成以下电极反应：
铁阳极：2Fe-6e=2Fe2+
碳阴极：2H2O+O2+4e=4OH-(其中的O2为厌氧反应器中残留的溶解氧)
2H++2e=H2
从以上电极反应可以看出，阴极上可以产生OH-，H+同时还原为氢气，从而缓解厌氧酸化。同时消耗厌氧反应器中夹带的氧气，减轻氧对铁的氧化和厌氧菌的毒害。之外，还可形成一下耦合效应：
(1)Fe与有机酸反应，降低酸性，维持pH平衡;
(2)铁对生物酶促作用，克服常规生物铁的阴离子(氯根、硫酸根等)对生物有毒害作用;
(3)Fe2+的絮凝作用促进污泥颗粒化，加快启动速度，减少污泥流失;
(4)Fe2+可吸收二氧化碳，增加碱度，同时提高沼气中甲烷比例。
在运行中采用的污水回流可实现一下功能：(1)促进微生物与污水的充分接触，避免污泥过多在反应柱的下部积累;(2)大水量的污水通过零价铁电极，充分发挥其在平衡pH、降低氧化还原电位等的作用。
本发明的有益效果是：这种厌氧零价铁的污水处理方法将零价铁设置于厌氧反应器内，利用厌氧隔绝空气的环境条件，大幅减缓零价铁的铁锈生成速度，避免板结的形成。同时利用金属铁的还原作用加强厌氧的还原氛围，平衡pH，提高厌氧生物效果。采用循环泵回流污水是为了增加铁/活性炭层的过水负荷，提高零价铁的反应效果;同时增加污泥的流化效果，提高厌氧效率。在污水处理系统，排放的污水中含有的二价铁被空气氧化成Fe(OH)3，在这一过程中形成的混凝作用，进一步净化废水。通过长时间的实验研究发现，该污水处理方法对染料废水的脱色率可达85%-95%，去除COD达50%以上，可生化性提高到0.3以上。