申请日2009.08.11
公开(公告)日2010.01.06
IPC分类号C02F1/58; C02F101/34; C02F103/36; C02F1/52
摘要
一种新戊二醇生产废水的预处理方法，属于环境治理污水处理技术领域。该处理方法利用氧化钙碱性催化聚合法对新戊二醇生产废水进行预处理，既能有效解除甲醛对微生物的抑制作用，同时又能起到絮凝沉降的作用，可有效提高新戊二醇生产废水的生化性。该方法应用于歧化法合成新戊二醇生产中产生的废水，可在较低的温度(40℃或50℃)和氧化钙/甲醛摩尔比(1∶1)条件下去除废水中的甲醛，同时起到絮凝沉降的作用，甲醛去除率能够达到95%以上，悬浮颗粒物去除率达90%以上;反应时间较短，60min即可达到处理效果;预处理后的新戊二醇生产废水可经普通的生物法得到彻底治理。
权利要求书
1.一种新戊二醇的生产废水的预处理方法，包括下列步骤：
1)取含甲醛的生产废水水样，按氧化钙/甲醛摩尔比为1∶1～10∶1加入氧化钙;
2)在150r/min的振动条件下，控制反应温度70～40℃反应50～70min;
3)测定预处理前后甲醛浓度，化学需氧量(CODcr)和悬浮颗粒物浓度(SS)。
2.如权利要求1所述的新戊二醇的生产废水的预处理方法，其特征是，所述含新戊二醇 的生产废水水样监测的各项指标分别为：水温45～50℃，色度为15～20，pH值为5.5～6.5，悬 浮物浓度为80～100mg/L，氨氮为60～75mg/L，甲醛浓度为300～500mg/L，CODcr为 2600～3500mg/L。
3.如权利要求1所述的新戊二醇的生产废水的预处理方法，其特征是，步骤2)中的反 应时间为60min。
4.如权利要求1所述的新戊二醇的生产废水的预处理方法，其特征是，步骤2)由恒温 振荡箱控制完成。
5.如权利要求1所述的新戊二醇的生产废水的预处理方法的应用，用于处理含甲醛的生 产废水。
说明书
一种新戊二醇生产废水的预处理方法
技术领域
本发明属于环境治理污水处理技术领域，涉及新戊二醇生产废水的预处理方法，具体涉 及一种氧化钙碱性催化聚合法预处理由歧化法工艺合成新戊二醇生产废水的方法。
背景技术
新戊二醇(新戊基乙二醇，NPG)为白色结晶，主要用于生产饱和聚酯树脂、不饱和聚酯 树脂、聚酯多元醇及合成润滑剂所用的酯类(巴斯夫公司Neol品牌新戊二醇用于制造合成润 滑油生产中使用的双酯)、聚合物增塑剂和醇酸树脂等。新戊二醇衍生物广泛用于汽车、纺 织、医药、涂料、农药、塑料和石油等领域。美、日等国都在致力于新戊二醇的新应用领域 开发。以新戊二醇为原料生产的饱和聚酯树脂性能优于用乙二醇(存在晶体化问题)和丙二醇 (存在水解问题)制备的树脂。新戊基结构使以此类树脂为原料制备的粉末涂料、高固组分涂 料具有优异的流动性、柔韧性、化学稳定性(尤其是抗水解性)、耐候性、抗氯性、热稳定性 和耐紫外线照射等性能。
目前国内外工业生产新戊二醇均采用异丁醛路线，即以异丁醛、甲醛为起始原料，经碱 性催化剂催化缩合生成中间体2，2-二甲基-3羟基丙醛(俗称羟基新戊醛，简称HPA)，再还原 为新戊二醇。因HPA被还原的方法有甲醛歧化和催化加氢，故工艺上又分歧化法、加氢法2 种。歧化法又称一锅法、甲酸钠法，指异丁醛、甲醛在液碱(30%～40%NaOH溶液)催化作用 下，先缩合生成HPA，再在强碱性条件下，HPA与甲醛发生坎尼扎罗(Cannizzaro)歧化反 应，HPA被甲醛还原生成新戊二醇，甲醛则被氧化成甲酸，经液碱中和生成甲酸钠。歧化法 的工艺条件温和、操作简单。1980年以后，随着国内几套丁辛醇大型装置的引进，副产的 异丁醛量大价廉，淄博市永流化工有限公司、山东东辰集团有限公司等企业先后采用此工艺 建立生产装置，使该工艺进一步完善，精制后的产品纯度可达99.5%以上，工艺总收率达 72%～74%(以异丁醛计)。目前，国内新戊二醇生产厂家中仅有中德BASF吉化新戊二醇有限 公司是加氢法，其余全部采用歧化法。
歧化法以甲醛作为原料和还原剂，其一消耗较多甲醛和液碱，使生产成本升高;其二副 产大量低价值的甲酸钠，而产品中微量的甲酸钠对产品的质量有很大影响;其三歧化法合成 新戊二醇生产中产生大量含甲醛的生产废水。甲醛对人和温血动物的毒性很强，刺激皮肤， 易引起皮炎，对人有致癌作用，如果人类长期饮用被甲醛污染的水源，会引起头昏、贫血以 及各种神经系统疾病，甲醛能与微生物体内的蛋白质、DNA、RNA直接起反应，导致微生 物死亡或抑制其生物活性，生活饮用水和生活用水中的最高允许浓度为0.01mg/L，《城镇污 水处理厂污染物排放标准》规定甲醛最高允许排放浓度不得高于1.0mg/L。甲醛溶液形态为 真溶液，混凝、生物法等常规处理工艺难以奏效。
Zijin Lu and W.Hegenann(Water Research，1998，32(1)：209～215)报道甲醛浓度高于 100mg/L时，甲醛专属菌活性仅为原有活性的10%，超过200mg/L后微生物活性几乎完全受 到抑制。由于甲醛对微生物的抑制作用，含有较高浓度甲醛的新戊二醇生产废水不适合直接 用生物法处理，而目前尚无经济有效的处理方法。
发明内容
本发明的目的在于：弥补现有技术方法的不足，提供一种低成本、高效率的、歧化法合 成新戊二醇生产中产生的废水的预处理方法。本发明使歧化法合成新戊二醇生产废水中的甲 醛浓度降低至20mg/L以下，以解除废水中高浓度的甲醛对微生物的抑制作用，提高废水的 可生化性，预处理后的新戊二醇生产废水可采用普通的生物法处理。
本发明的新戊二醇的生产废水的预处理方法，包括下列步骤：
1)取含甲醛的生产废水水样，按氧化钙/甲醛摩尔比为1∶1～10∶1加入氧化钙;
2)在150r/min的振动条件下，控制反应温度70～40℃反应50～70min;
3)测定预处理前后甲醛浓度，化学需氧量(CODcr)和悬浮颗粒物浓度(SS)。
优选的，所述含新戊二醇的生产废水水样监测的各项指标分别为：水温45～50℃，色度 为15～20，pH值为5.5～6.5，悬浮物浓度为80～100mg/L，氨氮为60～75mg/L，甲醛浓度为 300～500mg/L，CODcr为2600～3500mg/L。以上新戊二醇生产废水各项指标的监测方法分别 为：色度为稀释倍数法，悬浮物浓度为重量法，氨氮为纳氏试剂分光光度法，甲醛浓度为乙 酰丙酮分光光度法，CODcr为重铬酸钾法，pH值采用pH计测定。
以上所述的模拟甲醛废水的配制是利用37%甲醛溶液(分析纯)稀释得到相近浓度的模 拟甲醛废水，甲醛具体浓度采用乙酰丙酮分光光度法测定。
优选的，步骤2)中的反应时间为60min。
上述步骤2)由恒温振荡箱控制完成。
本发明的新戊二醇的生产废水的预处理方法的应用，用于处理含甲醛的生产废水。
新戊二醇生产废水是一个复杂的多组分体系，当前发明的新戊二醇生产废水预处理方法 氧化钙碱性催化聚合法，氧化钙碱性催化聚合法的原理是在氧化钙存在的情况下，甲醛聚合 生成可作为微生物碳源的糖类物质，该方法是一种处理成本低，预处理效果好的处理方法。 模拟甲醛废水的处理研究中，适当条件下，甲醛去除率达到99%以上;该技术方案应用于歧 化法合成新戊二醇生产废水，实验表明可以在较低的温度(40℃或50℃)和氧化钙/甲醛摩 尔比(2∶1或更高)条件下去除废水中的甲醛，同时起到絮凝沉降的作用，甲醛去除率能够 达到95%以上，悬浮颗粒物去除率达90%以上;当前发明的预处理方法反应时间较短，60min 即可达到处理效果;由该方法预处理后的新戊二醇生产废水可经普通的生物法得到彻底治 理，该方法具有较高的社会以及经济效益，具有广阔的应用推广前景。
氧化钙碱性催化聚合预处理法的应用
氧化钙碱性催化聚合预处理法的应用主要是用于歧化法工艺合成新戊二醇所产生的含 甲醛生产废水的预处理，同时可推广应用于其他含甲醛有机化工废水的预处理。随着人们环 保意识的加强，粉末涂料、高固组分涂料等环保涂料迅速发展，致使新戊二醇应用日趋广泛， 市场日益扩大。此外，新戊二醇在不饱和聚酯树脂、医药、胶粘剂等领域也有应用，市场潜 力很大。新戊二醇生产企业中主要生产厂商有：巴斯夫吉化新戊二醇有限公司，装置能力为 1.5万t·a-1，1998年5月投产，2005年扩至2.5万t·a-1，生产工艺先进，产品价格高于其他几家厂 商;山东临淄永流化工股份有限公司的装置能力为0.8万t·a-1，新增的2条生产线于2004年底 建成投产，总能力达到2万t·a-1;山东东营东辰集团公司于2003年10月建成1套0.3万t·a-1装置， 2004年底扩能至0.7万t·a-1。2008年我国对新戊二醇的需求量约为10.2万t。我国产量虽提高到 6～7万t·a-1，满负荷生产也不能满足市场需求，仍有约3万～4万t市场缺口。目前国内新戊二醇 生产厂家中仅有中德BASF吉化新戊二醇有限公司是加氢法，其余全部是歧化法，歧化法合 成新戊二醇产生大量含甲醛的生产废水。对含甲醛新戊二醇的生产废水，目前国内尚无经济 有效的处理方法。因此，本发明在歧化法合成新戊二醇生产废水和其他含甲醛有机化工废水 的治理方面具应用前景广阔。