申请日2009.09.30
公开(公告)日2010.03.17
IPC分类号C08L33/18; C02F3/34; C08L33/22; C08L33/02; C08L33/14; C08L33/06; C08K3/34; C08F220/42; C08F220/44; C08F220/50; C08F220/06; C08F220/04; C08F220/14; C08F220/18; C08F220/38; C08F8/12; C08L33/20
摘要
本发明公开了一种废水脱氮用功能材料及制备方法，该功能材料包括亲水性树脂、粘结在所述亲水性树脂上的无机纳米粉体，制备时首先合成亲水性树脂，然后再加入无机纳米粉体，搅拌均匀，无机纳米粉体在所述功能材料中占的比例为5%～20%(重量百分比)。该亲水性树脂的表面带有亲水性基团，便于使微生物吸附，且微生物依附在材料的表面上后也不易脱落，使得微生物的脱氮能力稳定持久，该功能材料中添加了无机纳米粉体，该纳米粉体可以增加材料表面的粗糙度，从而加强微生物的稳定地吸附，而且纳米粉体粘结在树脂上，使得材料内部形成的空隙微小，从而减缓了材料在受到水流冲击时的应力变化，增加了该材料的断裂强度。
权利要求书
1、一种废水脱氮用功能材料，其特征在于：该功能材料包括亲水性树脂、 粘结在所述亲水性树脂上的无机纳米粉体，所述无机纳米粉体在所述功能材料 中占的比例为5%～20%(重量百分比)。
2、根据权利要求1所述的功能材料，其特征在于：形成所述功能材料的原 料包括60%～85%的溶剂、15%～30%聚合成树脂用单体、0.01%～0.2%的引发 剂、0.1%～2%的链转移剂、1%～5%的分散剂、5%～20%的无机纳米粉体， 其中所述溶剂、所述聚合成树脂用单体、所述引发剂、所述链转移剂、所述分 散剂合成所述亲水性树脂，所述溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰 胺中的一种或者其任意混合的混合物，所述聚合成树脂用单体包括60%～80% 第一单体、10%～25%第二单体、5%～25%第三单体，所述第一单体为烯烃腈， 所述第二单体为烯烃酸或烯烃酸酯或其混合物，所述第三单体为烯烃酸磺酸盐， 所述引发剂为偶氮二异丁腈或过硫酸钾中的一种，所述链转移剂为十二硫醇， 所述分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基磺酸钠、聚丙烯酰胺中的一种或其任 意混合的混合物。
3、根据权利要求2所述的功能材料，其特征在于：所述无机纳米粉体为纳 米蒙脱土粉体、纳米硅藻土粉体、纳米高岭土粉体中的一种或其任意混合的混 合物。
4、根据权利要求2所述的功能材料，其特征在于：所述烯烃腈为丙烯腈、 丁烯腈或其混合物。
5、根据权利要求2所述的功能材料，其特征在于：所述第二单体为丙烯酸、 丁烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丁烯酸甲酯或者其任意混合的混合物。
6、根据权利要求2所述的功能材料，其特征在于：所述烯烃酸磺酸盐为丙 烯酸磺酸钠、丙烯酸磺酸钾、甲基丙烯酸磺酸钠或者其任意混合的混合物。
7、根据权利要求2所述的功能材料，其特征在于：形成所述功能材料的原 料还包括乙二醇。
8、根据权利要求2或3或4或5或6所述的功能材料的制备方法，其特征 在于：所述溶剂溶解所述聚合成树脂用单体、所述引发剂、所述链转移剂、所 述分散剂，在50℃-90℃以及搅拌速度为100r/min～600r/min下进行聚合反应， 反应时间为0.2h-2h，合成所述亲水性树脂，然后再加入所述无机纳米粉体， 搅拌速度为800r/min～1500r/min下，反应时间为6h-12h，即制得所述功能材 料。
9、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：将制得的所述功能材料 置于乙二醇中，在150℃～170℃进行碱性反应，使所述功能材料表面的氰基水 解成羧基。
说明书
一种废水脱氮用功能材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种废水脱氮用功能材料，本发明还涉及一种该功能材料的制 备方法。
背景技术
我国水资源相对贫乏，人均占有水量仅为世界人均占有量的25%，而水资 源的污染却日益严重。根据我国环境监测部门的一项调查表明：全国江河水质 污染类型为富营养化，主要营养性污染物为氨氮和总氮，水体中氨氮主要来源 于工业排放的含氮废水和生活污水，废水或者污水处理中一般采用微生物进行 脱氮处理，填料中用的功能材料作为微生物的载体，其材质及制作工艺对废水 处理过程的效率、能耗、稳定性及可靠性均有直接影响，现有的功能材料有很 多，如聚乙烯醇、聚丙烯等，但存在亲水性差，导致微生物附着困难，脱氮能 力差，以及强度不高易断裂的缺点。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种亲水性好、易于使微生物吸附、脱氮能力强 并且断裂强度高的功能材料。
本发明的另一个目的是提供该功能材料的制各方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种废水脱氮用功能材料，该 功能材料包括亲水性树脂、粘结在所述亲水性树脂上的无机纳米粉体，所述无 机纳米粉体在所述功能材料中占的比例为5%～20%(重量百分比)。
形成所述功能材料的原料包括60%～85%的溶剂、15%～30%聚合成树脂用 单体、0.01%～0.2%的引发剂、0.1%～2%的链转移剂、1%～5%的分散剂、5 %～20%的无机纳米粉体，其中所述溶剂、所述聚合成树脂用单体、所述引发 剂、所述链转移剂、所述分散剂合成所述亲水性树脂，所述溶剂为二甲亚砜、 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或者其任意混合的混合物，所述聚合成 树脂用单体包括60%～80%第一单体、10%～25%第二单体、5%～25%第三单 体，所述第一单体为烯烃腈，所述第二单体为烯烃酸或烯烃酸酯或其混合物， 所述第三单体为烯烃酸磺酸盐，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过硫酸钾中的一 种，所述链转移剂为十二硫醇，所述分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基磺酸 钠、聚丙烯酰胺中的一种或其任意混合的混合物。
所述无机纳米粉体为纳米蒙脱土粉体、纳米硅藻土粉体、纳米高岭土粉体中 的一种或其任意混合的混合物。
所述烯烃腈为丙烯腈、丁烯腈或其混合物。
所述第二单体为丙烯酸、丁烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丁烯酸甲酯或 者其任意混合的混合物。
所述烯烃酸磺酸盐为丙烯酸磺酸钠、丙烯酸磺酸钾、甲基丙烯酸磺酸钠或者 其任意混合的混合物。
形成所述功能材料的原料还包括乙二醇。
所述溶剂溶解所述聚合成树脂用单体、所述引发剂、所述链转移剂、所述分 散剂，在50℃-90℃以及搅拌速度为100r/min～600r/min下进行聚合反应，反 应时间为0.2h-2h，合成所述亲水性树脂，然后再加入所述无机纳米粉体，搅 拌速度为800r/min～1500r/min下，反应时间为6h-12h，即制得所述功能材料。
将制得的所述功能材料置于乙二醇中，在150℃～170℃进行碱性反应，使所 述功能材料表面的氰基水解成羧基。
由于本发明采用了以上的技术方案，其优点如下：该亲水性树脂的表面带 有亲水性基团，便于使微生物吸附，且微生物依附在材料的表面上后也不易脱 落，使得微生物的脱氮能力稳定持久，该功能材料中添加了无机纳米粉体，该 纳米粉体可以增加材料表面的粗糙度，从而加强微生物的稳定地吸附，而且纳 米粉体粘结在树脂上，使得材料内部形成的空隙微小，从而减缓了材料在受到 水流冲击时的应力变化，增加了该材料的断裂强度。
具体实施方式
下面进一步阐述本发明。
一种废水脱氮用功能材料，该功能材料包括亲水性树脂、粘结在亲水性树 脂上的无机纳米粉体，无机纳米粉体在功能材料中占的比例为5%～20%(重量 百分比)。该亲水性树脂的表面带有亲水性基团，便于使微生物吸附，且微生物 依附在材料的表面上后也不易脱落，从而提高了废水处理工艺的稳定性。该功 能材料中添加了无机纳米粉体，该纳米粉体可以增加材料表面的粗糙度，从而 使得微生物可以稳定地吸附，提高材料的脱氮能力，而且纳米粉体粘结在树脂 上，使得材料内部形成的空隙微小，从而减缓了材料在受到水流冲击时的应力 变化，从而增加了该材料的断裂强度，使得功能材料的有效使用时间增长，降 低了使用成本。
分析脱氮微生物的相结构和成分，以微生物的分子式和组成为蓝本，进行 元素组分定量与组成结构测定，如细胞组成为水占80%和干物质占20%，其中干 物质中有机物占90%和无机物占10%，有机物以现有的微生物分子式 C60H87O23N12P、C18H19O9N、C11H29O7N和C5H7O2N来确定各种元素的百分比 例，C 45.99～54.96%、H 4.83～10.10%、O 26.78～39.02%、N 4.89～12.89% 和P 2.26%，以及无机物比例为P 50%、S 15%、Na 11%、Ca 9%、Mg 8%、K 6%和Fe 1%等，进行废水脱氮有机填料中功能材料的合成，确定功能材料的组 成和相应分子结构。
选择形成功能材料的原料，该原料包括60%～85%的溶剂、15%～30%聚 合成树脂用单体、0.01%～0.2%的引发剂、0.1%～2%的链转移剂、1%～5%的 分散剂、5%～20%的无机纳米粉体，其中溶剂、聚合成树脂用单体、引发剂、 链转移剂、分散剂合成亲水性树脂，溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基 乙酰胺中的一种或者其任意混合的混合物，聚合成树脂用单体包括60%～80% 第一单体、10%～25%第二单体、5%～25%第三单体，第一单体为烯烃腈，优 选地，为丙烯腈、丁烯腈或其混合物，烯烃腈中的氰基提供氮元素，第二单体 为烯烃酸或烯烃酸酯或其混合物，该第二单体可用于平衡功能材料的亲水性(酯 基)及碳元素的比例，优选地，为丙烯酸、丁烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丁烯酸甲酯或者其任意混合的混合物，第三单体为烯烃酸磺酸盐，用于提供硫 元素，优选地，为丙烯酸磺酸钠、丙烯酸磺酸钾、甲基丙烯酸磺酸钠或者其任 意混合的混合物。其他元素如磷元素、钠元素、锰元素、钾元素、铁元素等为 无机纳米粉体提供，优选地，无机纳米粉体为纳米蒙脱土粉体、纳米硅藻土粉 体、纳米高岭土粉体中的一种或其任意混合的混合物。引发剂用于引发聚合成 树脂用单体的聚合反应，优选地，为偶氮二异丁腈或过硫酸钾中的一种。为了 不使反应过度，链转移剂选用十二硫醇，分散剂可以使纳米粉体更均匀分散地 粘在树脂上，分散剂可为三乙基己基磷酸、十二烷基磺酸钠、聚丙烯酰胺中的 一种或其任意混合的混合物。
在制备功能材料时，溶剂溶解聚合成树脂用单体、引发剂、链转移剂、分散 剂，在50℃-90℃以及搅拌速度为100r/min～600r/min下进行聚合反应，反应 时间为0.2h-2h，合成亲水性树脂，然后再加入无机纳米粉体，搅拌速度为 800r/min～1500r/min下，反应时间为6h-12h，制得功能材料，该功能材料为 具备一定粘度的纺丝原液，经纺丝、编织成特定形状，得到成品，可应用在填 料中。
下面通过几个实施例具体阐述功能材料的组成及制备方法，
实施例1：
二甲亚砜 62%
丙烯腈 14%
丁烯腈 10%
甲基丙烯酸甲酯 4%
丙烯酸磺酸钠 3%
偶氮二异丁腈 0.05%
十二硫醇 0.5%
十二烷基磺酸钠 1.45%
蒙脱土 6%
按上述比例将丙烯睛、丁烯腈和甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸磺酸钠，二甲基 亚砜，十二烷基磺酸钠加入到反应釜中，控制反应温度在60～70℃时，加入偶 氮二异丁睛引发聚合反应，10分钟后加入十二硫醇，1小时后加入纳米蒙脱土 粉体，再聚合时间为6～10h左右，可得到无色透明粘稠液体作为纺丝原液备用。
将纺丝原液装入纺丝机的料釜中开始纺丝，得到纤维后编织成型，即得到 成品。
实施例2：
二甲基甲酰胺 60%
丁烯腈 20%
丁烯酸甲酯 4%
丙烯酸乙酯 3%
甲基丙烯酸磺酸钠 3%
过硫酸钾 0.05%
十二硫醇 0.5%
三乙基己基磷酸 1.45%
高岭土 8%
按上述比例将丁烯睛、丁烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸磺酸钠，二 甲基甲酰胺，三乙基己基磷酸加入到反应釜中，控制反应温度在60～70时， 加入过硫酸钾引发聚合反应，10分钟后加入十二硫醇，1小时后加入纳米高岭 土粉体，再聚合时间为10h左右，可得到偏黄粘稠液体作为纺丝原液备用。
将纺丝原液装入纺丝机的料釜中开始纺丝，得到纤维后编织成型，即得到 成品。
实施例3：
二甲基乙酰胺 48%
二甲亚砜 10%
丙烯腈 13%
丁烯腈 10%
丁烯酸乙酯 4%
丙烯酸 2%
甲基丙烯酸磺酸钠 4%
偶氮二异丁腈 0.05%
十二硫醇 0.5%
十二烷基磺酸钠 1.45%
聚丙烯酰胺 1%
硅藻土 6%
按上述比例将丙烯睛、丁烯腈、丁烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸钠， 二甲基乙酰胺，二甲亚砜、十二烷基磺酸钠及聚丙酰胺等加入到反应釜中，控 制反应温度在60～70℃时，加入偶氮二异丁睛引发聚合反应，10分钟后加入十 二硫醇，1小时后加入纳米硅藻土粉体，再聚合时间为10h左右，可得到偏白粘 稠液体作为纺丝原液备用。将纺丝原液装入纺丝机的料釜中开始纺丝，得到纤 维后编织成型，即得到成品。
制备得到的功能材料的表面带有磺酸基活性基团及酯基，所以具有较强的 亲水性，若需加强亲水性，则使用乙二醇，即形成功能材料的原料还包括乙二 醇。将制得的上述功能材料置于乙二醇中，在150℃～170℃进行碱性反应，使 功能材料表面的氰基水解成羧基。
通过分析脱氮微生物的相结构和成分，研究开发出的功能材料，使用在填料 上时，基于材料的结构同源性，微生物易于吸附于填料上，并且加速了微生物 在填料表面的生长，对废水的处理试验中，普通填料需要10～30天进行微生物 挂膜生长过程，而在该微生物亲和性填料上7～10天时间即可完成。
该功能材料表面有大量亲水性基团，而且通过粘结无机纳米粉体增加了表面 粗糙度，易于使微生物吸附，且微生物依附于其上之后也不易脱落，从而提高 了生物膜法废水处理工艺的高效稳定性，使得微生物的脱氮能力稳定持久。进 一步来说，功能材料中添加了无机纳米粉体，纳米颗粒在填料内部形成的微小 空隙而减缓了填料受到水流冲击时的应力变化，从而增加了该材料的断裂强度， 延长使用寿命。不仅如此，功能材料还因其表面的高粗糙度及酯基及磺酸基活 性基团、纳米粉体的存在，对重金属离子也有一定的吸附作用。
该功能材料制成的填料主要用于生物膜法废水处理，主要用于用除去水中的 氮。使用时，将填料规则悬挂排布，吸附、培养微生物，即构成生物膜法水处 理工艺。也可将填料堆放，并培养微生物，所处理的水从填料孔隙中流过，接 触填料表面微生物，微生物从而消耗水中的氮元素，即使水得到净化。
对于悬挂式填料，使该仿生填料分别分排悬挂于水处理反应器中，而对于化 工填料，可以将其堆放在反应器中。微生物接种后，迅速吸附在填料表面的亲 水性活性基团上及孔隙中，并蔓延生长，成熟后成为可以将填料整体包覆的生 物膜。该培养过程大约需要7～10天。生物膜生长成熟以后，对水中有机物、硝 基等污染物具有良好的去除能力。
将该填料放置与废水中，其对生活污水CODCr去除率大于90%、BOD5去除 率大于95%、NH3-N(氨氮)去除率大于95%;TN(总氮)去除率的变化范围 为86%～95%，即该仿生高效脱氮有机填料的脱氮效果达GB18918-2002一级A 排放标准。使用该填料将微生物与工业废水中培养驯化后，也可处理工业废水， 如氨纶厂的废水。CODCr、BOD5均为评定水质污染程度的重要综合指标，CODCr 采用重铬酸钾作为氧化剂测定出的化学耗氧量。BOD5是五日生物耗氧量，指的 是水中的微生物可以降解的有机物被降解后消耗的氧的量。
综上，本发明的功能材料亲水性强，使微生物易于在其表面附着生长，缩 短微生物培养驯化时间，又因为在材料中掺加了无机纳米粉体，在增加材料表 面粗糙度的同时，也达到材料内部强度增强的效果，即本发明的功能材料的强 度及脱氮效率稳定持久。