申请日2009.11.26
公开(公告)日2010.06.02
IPC分类号B01J20/26; B01J20/30; C02F101/38; C02F1/58; C02F101/34; C02F1/28
摘要
本发明涉及一种废水中苯酚及苯胺处理用大孔吸附树脂及其制备方法，所述树脂包括如下组分：BDDA 10-40份，苯乙烯1-20份，丙烯酸甲酯1-5份，致孔剂40-80份，AIBN 0.5-1份，蒸馏水300-500份，NaCl 20-50份，PVA 5-15份。该树脂的制备方法包括称量、混合、聚合反应、固化保温、致孔剂分离等步骤。本发明以极性的BDDA作为交联剂，该交联剂能与苯酚及苯胺分子形成氢键，提高了大孔吸附树脂的吸附量;同时因其拥有较长的碳链，所合成的树脂韧性很好，树脂寿命长，从而降低了废水的成本，且在洗脱过程中大孔吸附树脂会产生轻微的溶胀，有利于污染物的洗脱，提高了洗脱效率。
权利要求书
1.一种用于处理废水中苯酚及苯胺的大孔吸附树脂，其特征在于：按重量份数计，所述大孔吸附树脂包含如下组分：
油相
BDDA 10-40份
苯乙烯 1-20份
丙烯酸甲酯 1-5份
致孔剂 40-80份
AIBN 0.5-1份
水相
蒸馏水 300-500份
PVA 5-15份
NaCl 20-50份。
2.根据权利要求1所述的大孔吸附树脂，其特征在于：按重量份数计，所述大孔吸附树脂包含如下组分：
油相
BDDA 20-30份
苯乙烯 10-20份
丙烯酸甲酯 2-3份
致孔剂 40-50份
AIBN 1份
水相
蒸馏水 450-500份
PVA 5-10份
NaCl 25-30份。
3.根据权利要求1或2所述的大孔吸附树脂，其特征在于：所述致孔剂为甲苯与正丁醇，或甲苯与200#汽油按任意比例的组合物。
4.根据权利要求1或2所述的大孔吸附树脂，其特征在于：所述致孔剂为二甲苯与正丁醇，或二甲苯与200#汽油按任意比例的组合物。
5.根据权利要求1或2所述的大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于：具体工艺步骤如下：
A、根据大孔吸附树脂的合成配方，准确称取NaCl、蒸馏水放入反应容器，以200转/分的转速开始搅拌;
B、将反应容器放置于水浴锅中加热至65℃，加入PVA，此体系为水相;
C、按照合成配方准确称取BDDA、AIBN、苯乙烯、丙烯酸甲酯和致孔剂，混合，此体系为油相，然后将其投入步骤A的反应容器，并升温至75℃;
D、加快反应器中搅拌的速度，使油相形成均匀的小液滴分散在水相中，并保持液滴成分散状态;
E、当液滴内反应单体开始聚合，并且液滴保持一个稳定状态时视为定型，并升温至80℃;
F、当聚合反应体系温度达到80℃，保温2-3个小时;
G、将聚合反应体系升温至85℃，保温2-3个小时;
H、将聚合反应体系升温至90℃，保温2-3个小时;
I、将反应体系降温至30-50℃，滤出树脂珠体;
J、将树脂置于通风橱中吹干，除去大孔吸附树脂中的致孔剂;
K、采用乙醇对树脂进行淋洗，除去树脂的杂质以及残留的致孔剂，即得到大孔吸附树脂成品。
6.根据权利要求1或2所述的大孔吸附树脂，其特征在于：该树脂的交联度为30-70%。
说明书
废水中苯酚及苯胺处理用大孔吸附树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种废水处理用大孔吸附树脂，尤其是一种处理工业排放有机废水中苯酚及苯胺的大孔吸附树脂及其制备方法，属于化工领域。
背景技术
大孔吸附树脂作为一种分离材料，早在60年代就开始工业化。由于近年来环保以及中药分离的发展，大孔吸附树脂凭借其优点再次得到了广泛的应用：
(1)适用范围宽，适用性好。废水 中有机物浓度从几个到上万mg/L均可进行处理，且吸附效果不受溶液中所含无机盐的影响。
(2)比表面积大，吸附效率高，解吸再生容易。大孔树脂对有机物的吸附率通常可达到99%以上，不产生二次污染。解吸常用酸碱或有机溶剂，解吸率一般可达95%以上。
(3)树脂性能稳定，使用寿命长。树脂有较高的耐氧化、耐酸碱、耐有机溶剂的性能，可在150℃以下长期使用，在正常情况下年损耗率小于5%。
(4)有利于综合治理，变废为宝。采用树脂吸附可以回收利用污染物，节约开支，增加效益。
(5)工艺简单，不需特殊设备，技术容易掌握，操作方便，运行费用较低。由于以上这些特点，吸附树脂在处理高浓度、难降解的有机工业废水方面发展迅速，尤其在酚类、胺类、有机酸类、硝基物、卤代烃等方面，取得重大进展。
苯酚是一种剧毒的污染物，其排放量居有机污染物前列。苯胺有剧毒，能经皮肤、呼吸道和消化道吸收而引起中毒，长期与苯胺接触可引起肝癌或膀肤癌，还可导致人体急性中毒，产生头疼、眩晕、记忆力下降、呼吸不畅，甚至窒息死亡等症状。李恩斯等用XN-1型大孔吸附树脂对苯酚吸附研究(李恩斯，四川环境，1995.14.1);刘益群等用XAD-2型大孔树脂对苯酚进行了吸附研究，并研究其动力学(刘益群，水处理技术，1989.15.4);廉静等对大孔树脂吸附苯胺做了系统的研究(廉静.南京理工大学学位论文.2004);张全兴、陈金龙等对大孔吸附树脂处理有机废水做了大量的工作。但没有针对苯酚及苯胺合成一种能快速而大量吸附污染物的大孔吸附树脂。而现有苯酚及苯胺吸附专用的大孔吸附树脂又存在对苯酚、苯酚吸附量低、吸附速率较低所导致的废水处理效率不高、处理成本过高等缺点。
发明内容
本发明旨在克服上述缺陷，提供一种以极性的丙烯酸类单体作为交联剂，在大孔吸附树脂的骨架上带有极性基团的废水中苯酚及苯胺处理用大孔吸附树脂及其制备方法，该大孔吸附树脂在吸附的过程中由于极性基团的存在，能与苯酚及苯胺分子形成氢键，提高了大孔吸附树脂的吸附量和吸附速率。
本发明从高分子的分子设计原理出发，采用高分子悬浮缩合聚合工艺，以BDDA、苯乙烯及丙烯酸甲酯为基本聚合原料，以水为分散介质，以甲苯、汽油、正丁醇等为致孔剂，NaCl、PVA等作为分散剂，一步聚合反应即合成出圆珠体大孔吸附树脂。通过聚合工艺的选择可方便地调节树脂珠体的粒径;通过配方的改变可方便地调节大孔吸附树脂比表面积、孔度及孔径等孔结构参数。借助上述工艺及配方的改变，可使所制备的大孔吸附树脂有较广的应用面和适用性。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于处理废水中苯酚及苯胺的大孔吸附树脂，其特征在于：按重量份数计，所述大孔吸附树脂包含如下组分：
油相
BDDA 10-40份
苯乙烯 1-20份
丙烯酸甲酯 1-5份
致孔剂 40-80份
AIBN 0.5-1份
水相
蒸馏水 300-500份
PVA 5-15份
NaCl 20-50份
优选的，按重量份数计，所述大孔吸附树脂包含如下组分：
油相
BDDA 20-30份
苯乙烯 10-20份
丙烯酸甲酯 2-3份
致孔剂 40-50份
AIBN 1份
水相
蒸馏水 450-500份
PVA 5-10份
NaCl 25-30份
所述致孔剂为甲苯与正丁醇或甲苯与200#汽油按任意比例的组合物;或者是二甲苯与正丁醇或二甲苯与200#汽油按任意比例的组合物。
一种用于处理废水中苯酚及苯胺的大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于：具体工艺步骤如下：
A、根据大孔吸附树脂的合成配方，准确称取NaCl、蒸馏水放入反应容器，以200转/分的转速开始搅拌。
B、将反应容器放置于水浴锅中加热至65℃，加入PVA，此体系为水相。
C、按照合成配方准确称取BDDA、AIBN、苯乙烯、丙烯酸甲酯和致孔剂，混合，此体系为油相，然后将其投入步骤A的反应容器，并升温至75℃。
D、加快反应器中搅拌的速度，使油相形成均匀的小液滴分散在水相中，并保持液滴成分散状态。
E、当液滴内反应单体开始聚合，并且液滴保持一个稳定状态时视为定型，并升温至80℃。
F、当聚合反应体系温度达到80℃，保温2-3个小时。
G、将聚合反应体系升温至85℃，保温2-3个小时。
H、将聚合反应体系升温至90℃，保温2-3个小时。
I、将反应体系降温至30-50℃，滤出树脂珠体。
J、将树脂置于通风橱中吹干，除去大孔吸附树脂中的致孔剂。
K、采用乙醇对树脂进行淋洗，除去树脂的杂质以及残留的致孔剂，即得到大孔吸附树脂成品。
本发明所述的大孔吸附树脂，可应用于苯酚及苯胺类等有机废水的吸附及回收处理，使水质达到国家的排放标准。
本发明的有益效果突出表现在：
1、以极性的1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)作为交联剂，在吸附的过程中由于极性基团的存在，能与苯酚及苯胺分子形成氢键，提高了大孔吸附树脂的吸附量，该大孔吸附树脂的交联度(BDDA占树脂成品的质量比)在30-70%之间;
2、由于BDDA交联剂拥有较长的碳链，因而所合成的树脂韧性很好，提高了树脂的寿命，降低了废水的成本;
3、由于交联剂的碳链长，在洗脱的过程中，大孔吸附树脂会产生轻微的溶胀，因而有利于污染物的洗脱，提高了洗脱的效率。
4、合成工艺简单，成本不高，从而使大孔吸附树脂在有机废水方面的应用得到进一步扩大。
具体实施方式
实施例1
一种用于处理废水中苯酚及苯胺的大孔吸附树脂，其特征在于：按重量份数计，所述大孔吸附树脂包含如下组分：
油相
BDDA 20g
苯乙烯 18g
丙烯酸甲酯 2g
致孔剂 40g
AIBN 1g
水相
蒸馏水 500g
PVA 5g
NaCl 25g
所述致孔剂为甲苯与正丁醇按1∶1重量配比的组合物。
实施例2
一种用于处理废水中苯酚及苯胺的大孔吸附树脂，其特征在于：按重量份数计，所述大孔吸附树脂包含如下组分：
油相
BDDA 25g
苯乙烯 13g
丙烯酸甲酯 2g
致孔剂 40g
AIBN 1g
水相
蒸馏水 500g
PVA 5g
NaCl 30g
所述致孔剂为甲苯与正丁醇按7∶3重量配比的组合物。
实施例3
一种用于处理废水中苯酚及苯胺的大孔吸附树脂，其特征在于：按重量份数计，所述大孔吸附树脂包含如下组分：
油相
BDDA 28g
苯乙烯 10g
丙烯酸甲酯 2g
致孔剂 40g
AIBN 1g
水相
蒸馏水 500g
PVA 5g
NaCl 25g
所述致孔剂为二甲苯与200#汽油按7∶3重量配比的组合物。
实施例4
一种用于处理废水中苯酚及苯胺的大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
A、根据大孔吸附树脂的合成配方，准确称取NaCl 25g、蒸馏水500g放入反应容器，以200转/分的转速开始搅拌。
B、将反应容器放置于水浴锅中加热至65℃，加入PVA 5g以提高水的表面张力，此体系为水相。
C、按照合成配方准确称取BDDA 20g、AIBN 1g、苯乙烯18g、丙烯酸甲酯2g和致孔剂40g(甲苯20g、正丁醇20g)，混合，此体系为油相，然后将该油相投入步骤A的反应容器，并升温至75℃。
D、加快反应器中搅拌的速度，使油相形成均匀的小液滴分散在水相中，并保持液滴成分散状态。
E、当液滴内反应单体开始聚合，并且液滴保持一个稳定状态时视为定型，并升温至80℃。
F、当聚合反应体系温度达到80℃，保温2个小时。
G、将聚合反应体系升温至85℃，保温2个小时。
H、将聚合反应体系升温至90℃，保温3个小时。
I、将反应体系降温至30℃，滤出树脂珠体。
J、将树脂置于通风橱中吹干，除去大孔吸附树脂中的致孔剂。
K、采用乙醇对树脂进行淋洗，除去树脂的杂质以及残留的致孔剂，即得到大孔吸附树脂成品。
实施例5
一种用于处理废水中苯酚及苯胺的大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
A、根据大孔吸附树脂的合成配方，准确称取NaCl 30g、蒸馏水500g放入反应容器，以200转/分的转速开始搅拌。
B、将反应容器放置于水浴锅中加热至65℃，加入PVA 5g以提高水的表面张力，此体系为水相。
C、按照合成配方准确称取BDDA 25g、AIBN 1g、苯乙烯13g、丙烯酸甲酯2g和致孔剂40g(甲苯28g、正丁醇12g)，混合，此体系为油相，然后投入反应器，并升温至75℃。
D、加快反应器中搅拌的速度，使油相形成均匀的小液滴分散在水相中，并保持液滴成分散状态。
E、当液滴内反应单体开始聚合，并且液滴保持一个稳定状态时视为定型，并升温至80℃。
F、当聚合反应体系温度达到80℃，保温2个小时。
G、将聚合反应体系升温至85℃，保温2个小时。
H、将聚合反应体系升温至90℃，保温3个小时。
I、将反应体系降温至35℃，滤出树脂珠体。
J、将树脂置于通风橱中吹干，除去大孔吸附树脂中的致孔剂。
K、采用乙醇对树脂进行淋洗，除去树脂的杂质以及残留的致孔剂，即得到大孔吸附树脂成品。
实施例6
在1.5L的三口瓶反应器里加入蒸馏水500g、NaCl 25g进行混合，搅拌并升温至65℃，并加入5ml的PVA溶液，使三者完全溶解并混合均匀。然后是油相混合，将聚合单体：BDDA 20g、苯乙烯18g，丙烯酸甲酯2g，致孔剂：二甲苯28g、200#汽油12g，引发剂：AIBN 1g，搅拌使其充分溶解并混合均匀。加快反应器中搅拌的速度，使油相形成均匀的小液滴分散在水相中，并保持液滴成分散状态。然后将整个混合体系升温至75℃，待液珠定型后升温至80℃，恒温3个小时后再升温至85℃，恒温2个小时，最后升温至90℃并恒温2个小时。此期间液滴逐渐聚合形成珠体。最后将珠体滤出，使残余单体自然挥发后装柱用乙醇淋洗，除去致孔剂后便得到大孔树脂成品。
实施例7
在1.5L的三口瓶反应器里加入蒸馏水500g、NaCl 25g进行混合，搅拌并升温至65℃，并加入5g的PVA溶液，使三者完全溶解并混合均匀。然后是油相混合，将聚合单体：BDDA 30、苯乙烯10g，丙烯酸甲酯3g，致孔剂：甲苯28g、200#汽油12g，引发剂：AIBN 1g，搅拌使其充分溶解并混合均匀。加快反应器中搅拌的速度，使油相形成均匀的小液滴分散在水相中，并保持液滴成分散状态。然后将整个混合体系升温至75℃，待液珠定型后升温至80℃，恒温3个小时后再升温至85℃，恒温2个小时，最后升温至90℃并恒温2个小时。此期间液滴逐渐聚合形成珠体。最后将珠体滤出，使残余单体自然挥发后装柱用乙醇淋洗，除去致孔剂后便得到大孔树脂成品。
实施例8
在250ml的三角瓶中加入100ml的苯酚浓度为1000mg/L的模拟废水，2.0g的实例3中的苯酚及苯胺处理用大孔吸附树脂，于40℃水浴中震荡4小时，通过紫外分光光度法测试计算出该大孔吸附树脂对苯酚的吸附量为26.30mg/g。
实施例9
在250ml的三角瓶中加入100ml的苯胺浓度为1000mg/L的模拟废水，2.0g的实例3中的苯酚及苯胺处理用大孔吸附树脂，于40℃水浴中震荡4小时，通过紫外分光光度法测试计算出该大孔吸附树脂对苯胺的吸附量为29.18mg/g。
实施例10
在φ6×400mm的玻璃吸附柱内装填50ml大孔吸附树脂，苯酚浓度为2000mg/L的模拟含苯酚生产废水，自上而下地流过吸附柱，控制模拟含苯酚生产废水流速为每小时3BV。室温条件为0-36℃，定时取样分析流出液中苯酚的浓度，直至达到原液浓度吸附平衡，即停止吸附。用5BV去离子水(或蒸馏水)洗涤树脂柱，用3mol盐酸洗脱吸附在大孔树脂上的苯酚。通过紫外分光光度法测试计算出该大孔吸附树脂对苯酚的吸附量为35.3mg/g，且脱附率为98.7%。
实施例11
在φ6×400mm的玻璃吸附柱内装填50ml大孔吸附树脂，苯胺浓度为2000mg/L的溶液模拟含苯胺生产废水，自上而下地流过吸附柱，控制模拟含苯胺生产废水流速为每小时3BV。室温条件为0-36℃，定时取样分析流出液中苯胺的浓度，直至达到原液浓度吸附平衡，即停止吸附。用5BV去离子水(或蒸馏水)洗涤树脂柱，用2mol的硫酸洗脱吸附在大孔树脂上的苯胺。通过紫外分光光度法测试计算出该大孔吸附树脂对苯胺的吸附量为34.8mg/g，且脱附率为99.3%。