申请日2009.11.27
公开(公告)日2010.05.12
IPC分类号C02F9/06; C02F1/28; C02F1/44; C02F1/461
摘要
一种印染深度处理废水净化装置及净化方法，涉及一种印染废水的净化回用方法。提供一种基于纳米催化微电解技术、膜技术与印染废水传统处理技术相结合，成本较低，效能较高，使之达到中水回用的印染深度处理废水净化装置及净化方法。净化装置设有纳米催化微电解系统、膜过滤分离系统和膜清洗再生系统。将印染深度处理废水经水泵提取后，一部分废水输入纳米催化微电解罐中进行催化微电解后，再输入中和罐中，另一部分废水进入中和沉淀罐中与纳米催化微电解所得水混合沉淀后进行粗滤罐过滤，然后泵入活性炭吸附过滤装置中经活性炭吸附过滤除去废水中因微电解产生的氯和固体杂质、浮游生物、细菌、胶体得净化废水，测定其SDI应小于5。
权利要求书
1.一种印染深度处理废水净化装置，其特征在于设有：
纳米催化微电解系统，纳米催化微电解系统用于纳米催化微电解、中和沉淀、粗滤和活性炭吸附过滤等处理步骤，纳米催化微电解系统设有截止阀、水泵、纳米催化微电解罐、中和罐、砂滤罐和颗粒活性炭吸附过滤装置;截止阀的进口外接印染废水排出口，水泵的进口接截止阀的出口，水泵的出口分别接纳米催化微电解罐的进口和中和罐的进口，纳米催化微电解罐的出口经单向阀后接中和罐的进口，砂滤罐的进口接中和罐的出口，颗粒活性炭吸附过滤装置的进口接砂滤罐的出口;
膜过滤分离系统，膜过滤分离系统用于将纳米催化微电解所得印染净化废水过滤、分离得透析液和浓缩液，膜过滤分离系统设有截止阀、水泵、安保过滤器、高压泵、反渗透过滤膜系统和透析液贮罐;膜过滤分离系统将纳米催化微电解所得印染净化废水经安保过滤后用高压泵泵入膜过滤分离系统，经膜过滤分离得透析液和浓缩液，透析液进入贮罐得回用水;浓缩液一部分回流进行循环膜过滤分离，一部分回流进入纳米催化微电解工序循环使用，多余部分排放，截止阀的进口接颗粒活性炭吸附过滤装置的净化废水出口，截止阀的出口依次经水泵、安保过滤器和高压泵进入反渗透过滤膜系统，反渗透过滤膜系统的透析液出口经阀门接透析液贮罐的进口;
膜清洗再生系统，膜清洗再生系统用于清洗膜过滤分离系统，膜清洗再生系统设有清洗液罐和联接管道，清洗液罐的进口经截止阀和阀门接透析液贮罐的出口，清洗液罐的一路出口经阀门和截止阀接反渗透过滤膜系统，清洗液罐的另一路出口经阀门后，一路经截止阀和水泵接安保过滤器，另一路经阀门接透析液贮罐，反渗透过滤膜系统的浓缩液出口一路经截止阀回流接高压泵入口，反渗透过滤膜系统的浓缩液出口另一路经截止阀回流接纳米催化微电解罐重复利用。
2.印染深度处理废水的净化方法，其特征在于采用如权利要求1所述一种印染深度处理废水净化装置，所述净化方法包括以下步骤：
将印染深度处理废水经水泵提取后，一部分印染深度处理废水输入纳米催化微电解罐中进行催化微电解后，再输入中和罐中，另一部分印染深度处理废水 直接进入中和沉淀罐中与纳米催化微电解所得水混合沉淀后进行粗滤罐过滤，然后泵入活性炭吸附过滤装置中经活性炭吸附过滤除去废水中因微电解产生的氯和固体杂质、浮游生物、细菌、胶体得净化废水，测定其SDI应小于5。
3.如权利要求2所述的印染深度处理废水的净化方法，其特征在于所述纳米催化微电解的工作电压为2～18V，电流强度为5～5000A。
4.如权利要求2所述的印染深度处理废水的净化方法，其特征在于所述纳米催化微电解的工作电压为4～12V，电流强度为50～1000A。
5.如权利要求2所述的印染深度处理废水的净化方法，其特征在于所述印染深度处理废水的氯化钠含量为0.6%～5.0%。
6.如权利要求2所述的印染深度处理废水的净化方法，其特征在于所述印染深度处理废水的氯化钠含量为0.6%～1.3%。
7.如权利要求2所述的印染深度处理废水的净化方法，其特征在于所述粗滤是砂滤或多介质过滤。
8.如权利要求2所述的印染深度处理废水的净化方法，其特征在于所述膜过滤分离系统为反渗透膜过滤分离系统或纳滤膜过滤分离系统.
9.如权利要求8所述的印染深度处理废水的净化方法，其特征在于所述反渗透膜过滤系统的反渗透膜为对氯化钠截留率为98%的反渗透膜，膜组件的结构为卷式膜组件或管式膜组件，其工作条件是常温～45℃，工作压力为7～25bar。
10.如权利要求8所述的印染深度处理废水的净化方法，其特征在于所述纳滤膜过滤分离系统的纳滤膜为对硫酸镁截留率为98%的纳滤膜，膜组件为卷式膜组件或管式膜组件，其工作条件是常温～45℃，工作压力为3～20bar。
说明书
一种印染深度处理废水净化装置及净化方法
技术领域
本发明涉及一种印染废水的净化回用方法，特别是涉及一种基于纳米催化微电解技术与膜技术集成的印染深度处理废水的净化回用的方法。
背景技术
纺织工业通常包括纺织、印染、化纤、服装和纺织专用设备制造等5大组成部分。随着国民经济的快速发展，印染业也进入了高速发展期，设备和技术水平明显提升，生产工艺和设备不断更新换代，印染企业发展十分迅速，到目前为止，仅中国就有规模以上印染企业2000多家。印染工艺指在生产过程中对各类纺织材料纤维、纱线、织物进行物理和化学处理的总称，包括对纺织材料的前处理、染色、印花和后整理过程，统称为印染工艺。当前，纺织技术的发展以生产生态纺织品和绿色制造技术为引导，从工艺、助剂、设备等多渠道着手，抓住源头，注重生产过程中每一个环节的生态问题，努力优化纺织工艺，减少化学药剂、水、能源的消耗，以达到高效、高速、环保的目的。国内外已投入较大力量开发环保型染料助剂，节水、节能、减排新工艺和新设备，在无水和少水印染技术方面，涂料印染方面以及纺织节能、节水实用新型技术等方面都有较大的发展。尽管纺织印染行业的节水和废水处理技术得到快速发展，但是，纺织印染废水仍然是我国工业系统中重点污染源之一，据国家环保总局统计，印染行业排放的印染废水总量位于全国各工业部门排放总量的第五位。印染废水作为环境重要污染源的特点，首先是污染量大，目前，世界印染年产量约为80～90万吨，中国印染年产量达15万吨，位居世界前列，在印染的生产和使用中约有10%～15%的印染组分随废水排入环境。中国的印染工业和纺织印染业发达，印染废水对环境的污染更为严重，2004年全行业排水量13.6亿立方米，而其污染物排放总量以COD计则位于各工业部门第六位。第二是作为环境污染物的印染种类多、结构复杂。全世界使用的合成印染达3万多种，80%以上的印染为含偶氮键、多聚芳香环的复杂有机化合物。印染工业是化学工业中环境污染极其严重的产业之一，印染废水色度大;有机物浓度高，组分复杂;难生物降解物质多;含有大量的无机盐、硫化物等，属于难处理的工业废水。由于印染分子具有复杂的芳香烃分子结构而更加难于去除，这些结构本身在设计制造时便是为了在水环境或在光照和有氧化剂的条件下稳定存在。第三是多数印染为有毒难降解有机物，化学稳定性强，具有致癌、致畸和致突变的“三致”作用。废水中残存的印染组分即使浓度很低，排入水体也会造成水体透光率降低，导致水体生态系统的破坏。因此，对印染废水进行有效的处理成为重要的课题。
印染废水的水质具有污染物浓度高、种类多、含有毒有害成分及色度高等特点，目前国内外在这类废水处理中常用的处理方法主要有物理法、化学法、生物法等多种处理技术。
1.物理法
主要包括吸附气浮法、膜分离法、超声波气振法、蒸馏法等方法.在物理处理法中应用最多的是吸附法.目前，国外主要采用活性炭吸附法，该法对去除水中溶解性有机物非常有效，但它不能去除水中的胶体和疏水性印染，对阳离子印染、直接印染、酸性印染、活性印染等水溶性印染具有较好的吸附性能.吸附气浮法就是首先用一些高度分散的粉状无机吸附剂如膨润土、高岭土等吸附废水中的印染离子和其他可溶性物质，然后加入气浮剂，将其转变为疏水性颗粒，通过气浮除去，对酸性印染、阳离子印染和直接印染等去除率达到92%以上.
应用于印染废水处理的膜技术主要有超过滤和反渗透。超过滤技术处理含分散印染废水脱色率为80%～97%，TOC去除率为60%～85%。反渗透法溶解固体的去除率达到85%～99%，印染平均回收率为75%～85%。
可以通过控制超声波的频率和饱和气体，使超声波技术成为废水处理的有效方法。张家港市九州精细化工厂用根据超声波气振技术设计的FBZ废水处理设备处理印染废水，色度平均去除率为97%，CODCr去除率为90.6%，总污染负荷削减率为85.9%。
2.化学法
化学法主要包括化学混凝法、化学氧化法、光化学催化氧化法、电化学法等方法。化学混凝法是处理印染废水的常用方法，曾被认为是最有效、最经济的脱色技术之一。化学氧化法是印染废水脱色的主要方法之一，是利用各种氧化手段将印染发色基团破坏而脱色。按氧化剂和氧化条件的不同，可将化学氧化法分为臭氧氧化法、深度氧化法。此外，光化学催化氧化法作为一种降解有机物的深度氧化技术近几年来发展迅速。张桂兰(张桂兰，染料污水在开放式旋转光催化反应器中的降解，纺织学报，2005，263：109-111)使用这种方法降解印染废水取得很好的脱色效果。电化学法是通过电极反应使印染废水得到净化。微电解法是利用铁-炭填料在电解质溶液中腐蚀形成无数微小的原电池来处理废水的电化学技术，它是一种集电解、混凝、电絮凝、吸附等多种物理化学作用于一体的废水处理方法。在处理印染废水过程中，印染分子先被吸附到炭表面，然后在两极发生氧化或还原反应。也可利用电极进行电解。贾金平等(贾金平，申哲民，王文华，含染料废水处理方法的现状与进展，2000，191：26-29)用活性炭纤维作电极利用电极的导电、吸附、催化、氧化还原和气浮等综合性能实现了吸附-电极反应-絮凝脱附一条龙工艺，脱色率达98%，CODCr去除率大于80%。严滨等(严滨、傅海燕、柴天，等.微电解在处理印染废水中的应用研究，厦门理工学院学报，2008，16(1)：18-22)研究了铁碳电极的微电解技术对棉系列及化纤混纺机织物产生的废水的脱色及CODCr除去效果，在铁碳质量比为2∶1，HRT为1.5h时，COD去除率高达55%，色度去除率为95%，BOD/COD从0.3提高到约0.5;罗旌生等(罗旌生、曾抗美、左晶荣，等.水处理技术，2005，31(11)：67-70)利用循环铁碳微电解法对含有染料、染料中间体和助剂等生产废水进行研究，结果证明：原水pH对处理效果影响很大。pH在1～5范围内，pH越低处理效果越好，pH为1时COD去除率在60%左右，色度去除率在94%以上;邓喜红等(邓喜红、王超.环境科学与管理，2008，33(3)：120-122)对污染物含量高、浓度波动幅度大、偏碱性、色度高、难生化的印染废水采用微电解+物化+生化处理，该工艺连续运行3个月，结果表明该工艺运行稳定、投资少、处理成本低(每吨的处理费用约为0.765元)，COD、BOD、SS和色度的去除率分别在94%、96%、89%、96%以上，出水水质各项指标均达到排放标准;EpolitoWilliam J，HanbaeYang，et al.将RB4(Reactive Blue4)废水采用微电解法进行研究，实验结果表明，脱色率随着pH的降低和搅拌强度、实验温度以及离子强度的增加而逐渐提高。同时还有其它许多采用电化学法处理含印染废水的报道。
3.生化法
印染废水可生化性差，若想采用生化法处理，则可以通过提高活性污泥MLSS和改善污泥活性生化性能或选用高效菌种来提高生化效果。其中选育和培养优良脱色菌群是生化法的一个重要发展方向。国外已进行了利用诱变育种、原生质体融合、基因工程等技术，组建带有多个质粒的高效印染脱色工程菌的研究。近年来的研究表明，假单胞细菌、浮游球衣菌、节杆菌、枯草菌、氧化酵母菌等优势菌对印染降解有相当的效果。
近年来，将化学法和物理法结合的印染废水处理方法或将生化处理和物理的印染废水处理方法得到较快发展。中国专利ZL 200710008643.0公开了一种基于膜技术的印染废水处理方法，它是将化学絮凝沉淀、生化处理与反渗透分离技术结合起来的印染废水处理方法。
虽然上述各种方法都具有良好的处理效果，但也存在以下问题。
在物化方面，活性炭虽然具有吸附效果好的特点，但活性炭再生困难，成本高，使其应用受到限制。许多企业分别转向其他价格便宜、材料易得的吸附剂。虽然电解法、氧化法在去除印染废水的色度有一定的效果，但往往COD去除并不理想，处理药剂的成本也相对较高，许多新型的氧化手段还处在实验研究阶段，并未工业化。
在生化方面，印染是典型的精细化工产品，具有小批量，多品种的特点，其结构复杂，生产流程长，从原料到成品往往伴随有硝化、缩合、还原、氧化、重氮化、偶合等单元操作，副产品多，产品收率低，废水有机物成分复杂，印染生产化学反应过程和分离、精制、水洗等工序操作都是以水为溶剂，用水量很大。生化法处理印染废水虽然有投资少的优点，但是仍存在微生物难适应印染废水、水质波动大、毒性大等缺点，且存在污泥处置、厌氧段的沼气处理以及管理复杂等问题。此外，虽然采用铁碳作为电极的微电解方法，在处理印染废水方面取得一定进展，但是铁碳消耗带来大量沉淀，使处理后的废水难以利用，只能达到排放标准。
印染废水处理采用单一的处理方法往往很难达到预期的效果。常规的方法是将各处理方法进行组合，存在工艺流程长、运行成本高、出水质量不稳定等缺陷，处理后的污水多达到2级排放标准。由于这种排放废水分别经过了生化、化学、物化等多种方法处理，理化性质十分稳定，后续脱色净化非常困难，一般的方法都难以对其进行进一步的脱色净化，这种达到2级排放的深度处理废水的排放对环境还将造成长期的影响。另一方面，当前淡水资源越来越紧张，供水矛盾日益突出，如能将印染深度处理废水进行中水回用，不仅大幅减轻了对环境的影响，而且节省了大量淡水资源。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的印染废水处理方法中所存在的成本较高、效能较低和浪费水资源等问题，提供一种基于纳米催化微电解技术、膜技术与印染废水传统处理技术相结合，成本较低，效能较高，使之达到中水回用的印染深度处理废水净化装置及印染深度处理废水的净化方法。
本发明所述印染深度处理废水是指经过预处理后达到二级以上排放标准的印染废水，所述预处理后达到二级以上排放标准的印染废水可以是经过生化、化学、物化等方法中的至少一种处理后的达到二级以上排放标准的印染废水。
本发明所述印染深度处理废水净化装置设有：
纳米催化微电解系统，纳米催化微电解系统用于纳米催化微电解、中和沉淀、粗滤和活性炭吸附过滤等处理步骤，纳米催化微电解系统设有截止阀、水泵、纳米催化微电解罐、中和罐、砂滤罐和颗粒活性炭吸附过滤装置;截止阀的进口外接印染废水排出口，水泵的进口接截止阀的出口，水泵的出口分别接纳米催化微电解罐的进口和中和罐的进口，纳米催化微电解罐的出口经单向阀后接中和罐的进口，砂滤罐的进口接中和罐的出口，颗粒活性炭吸附过滤装置的进口接砂滤罐的出口。
膜过滤分离系统，膜过滤分离系统用于将纳米催化微电解所得印染净化废水过滤、分离得透析液和浓缩液，膜过滤分离系统设有截止阀、水泵、安保过滤器、高压泵、反渗透过滤膜系统和透析液贮罐;膜过滤分离系统将纳米催化微电解所得印染净化废水经安保过滤后用高压泵泵入膜过滤分离系统，经膜过滤分离得透析液和浓缩液，透析液进入贮罐得回用水;浓缩液一部分回流进行循环膜过滤分离，一部分回流进入纳米催化微电解工序循环使用，多余部分排放。截止阀的进口接颗粒活性炭吸附过滤装置的净化废水出口，截止阀的出口依次经水泵、安保过滤器和高压泵进入反渗透过滤膜系统，反渗透过滤膜系统的透析液出口经阀门接透析液贮罐的进口。
膜清洗再生系统，膜清洗再生系统用于清洗膜过滤分离系统，膜清洗再生系统设有清洗液罐和联接管道。清洗液罐的进口经截止阀和阀门接透析液贮罐的出口，清洗液罐的一路出口经阀门和截止阀接反渗透过滤膜系统，清洗液罐的另一路出口经阀门后，一路经截止阀和水泵接安保过滤器，另一路经阀门接透析液贮罐，反渗透过滤膜系统的浓缩液出口一路经截止阀回流接高压泵入口，反渗透过滤膜系统的浓缩液出口另一路经截止阀回流接纳米催化微电解罐重复利用。
本发明所述印染深度处理废水的净化方法包括以下步骤：
将印染深度处理废水经水泵提取后，一部分印染深度处理废水输入纳米催化微电解罐中进行催化微电解后，再输入中和罐中，另一部分印染深度处理废水直接进入中和沉淀罐中与纳米催化微电解所得水混合沉淀后进行粗滤罐过滤，然后泵入活性炭吸附过滤装置中经活性炭吸附过滤除去废水中因微电解产生的氯和固体杂质、浮游生物、细菌、胶体得净化废水，测定其SDI应小于5。
所述纳米催化微电解的工作电压可为2～18V，最好为4～10V，电流强度可为5～5000A，最好为50～1000A。含氯化钠的印染深度处理废水经过微电解产生初生态的氯[Cl]后经单向阀流入中和罐中，另一部分印染深度处理废水经水管和单向阀直接进入中和罐中。采用纳米催化微电解具有如下突出效果：(1)用纳米催化微电解产生的初生态的氯[Cl]杀灭废水中微生物，使废水中微生物活体下降到30个/ml以下，消除微生物对膜材料的污染。(2)氧化分解废水中的有机物，残留染料快速分解脱色和降低CODCr。(3)使废水中的悬浮物、胶体、带电微粒在电场作用下凝聚形成较大颗粒后，经过粗滤过滤和精密过滤去除使水净化废水。(4)废水中的重金属离子向微电解罐的阴极移动，在阴极形成沉淀，从而降低废水中的重金属离子含量。
经过了生化、化学、物化等多种方法处理后的深度处理废水的还有较深的颜色和较高的CODCr，一般的化学处理方法很难进一步脱色和降低CODCr，在自然环境下，即使经过数十天，也不会退色.采用纳米催化微电解对深度处理废水进行处理，能在2～5min内，使废水脱色和大幅度降低CODCr。
所述印染废水的氯化钠含量可为6‰～50‰，最好为0.6‰～1.3‰，氯化钠含量不够时可添加工业氯化钠补充至6‰～50‰。
所述纳米催化微电解是将印染深度处理废水的1/3至1/5经过纳米催化微电解使之生成初生态的氯[Cl]，用以氧化分解废水中的有机物并杀灭废水中微生物，同时，在电场作用下使废水中的悬浮物、胶体、带电微粒凝聚形成较大颗粒。
所述中和沉淀是将纳米催化微电解的含有初生态的氯[Cl]的电解废水与余下的2/3至4/5未经电解的印染深度处理废水混合，用纳米催化微电解的产生初生态的氯[Cl]氧化分解废水中的有机物并杀灭废水中微生物，同时运用微电解凝聚产生的晶核沉淀废水中的悬浮物、固体颗粒、胶体。
所述粗滤是砂滤、多介质过滤等中的一种。
所述膜过滤分离系统为反渗透膜过滤分离系统、纳滤膜过滤分离系统等中的一种。
所述反渗透膜过滤系统的反渗透膜为对氯化钠截留率为98%的反渗透膜，膜组件的结构为卷式膜组件或管式膜组件，其工作条件是：常温～45℃，工作压力为7～25bar。
所述纳滤膜过滤分离系统的纳滤膜为对硫酸镁截留率为98%的纳滤膜，膜组件为卷式膜组件或管式膜组件，其工作条件是：常温～45℃，工作压力为3～20bar。
本发明既克服了单用膜过滤分离处理或吸附处理成本过高的缺陷，又克服了常规的印染废水方法的废水处理效果不理想，排放的废水污染环境的缺陷，并且可以化腐朽为神气，变废物为资源，将现有的印染深度处理废水净化及回收再利用。与现有技术比较，具有以下突出优点：
1、使深度处理废水的残留染料快速分解，2～5min内颜色退尽。
2、投资少;
3、处理程度深，使污染大幅度减小;
4、成本低、经济效益大;
5、水资源利用率高;
6、排放废水大幅度减少。