申请日2009.12.23
公开(公告)日2010.07.21
IPC分类号C02F9/04; C02F1/78; C02F101/30; C02F1/66; C02F103/30; C02F1/72
摘要
本发明提供一种利用臭氧催化氧化处理难降解有机废水的设备和方法。该设备包括进料系统、臭氧催化反应塔和喷淋吸收塔。进料系统包括废水pH调节装置、废水进料管道、过氧化氢水溶液进料管道、臭氧进料管道和pH调节剂进料管道，废水pH调节装置与废水进料管道和pH调节剂进料管道分别连通，臭氧进料管道与废水进料管道连通。臭氧催化反应塔与废水进料管道和过氧化氢水溶液进料管道分别连通，以使废水在第一催化剂的存在下进行一次催化反应，产生经初次处理的液流和臭氧尾气流。喷淋吸收塔与催化反应系统连通，用于喷淋经初次处理的液流的至少一部分，同时使其与臭氧尾气流在第二催化剂的存在下接触并且进行二次催化反应。
权利要求书
1.一种利用臭氧催化氧化处理难降解有机废水的设备，所述设备包括：
进料系统，所述进料系统包括废水pH调节装置、废水进料管道、过氧化氢水溶液进料管道、臭氧进料管道和pH调节剂进料管道，所述pH调节剂进料管道与所述废水pH调节装置连通并且用于将废水的pH值调节至适合臭氧催化反应的pH范围内，所述废水pH调节装置与所述废水进料管道连通，所述臭氧进料管道与所述废水进料管道连通并且用于将臭氧供给至所述废水进料管道中;
催化反应系统，所述催化反应系统包括臭氧催化反应塔，所述臭氧催化反应塔与所述废水进料管道和过氧化氢水溶液进料管道分别连通，以使废水在第一催化剂的存在下进行一次催化反应，从而产生经初次处理的液流和臭氧尾气流;和
喷淋吸收系统，所述喷淋吸收系统包括喷淋吸收塔，所述喷淋吸收塔与所述催化反应系统连通，以将所述经初次处理的液流的至少一部分和所述臭氧尾气流独立地供给到所述喷淋吸收塔内，并且所述喷淋吸收塔用于喷淋所述经初次处理的液流的至少一部分，同时使所述经初次处理的液流的至少一部分与所述臭氧尾气流在第二催化剂的存在下接触并且进行二次催化反应，从而产生经二次处理后的目标液流。
2.根据权利要求1所述的设备，其中所述废水进料管道配置有用于将臭氧与废水进行混合的水射器，所述水射器与所述臭氧进料管道连通。
3.根据权利要求1所述的设备，其中所述废水进料管道配置有循环水泵。
4.根据权利要求1所述的设备，其中所述废水pH调节装置配置有用于检测废水的pH值的pH在线仪。
5.根据权利要求1所述的设备，其中第一催化剂为负载在烧结硅藻土、陶瓷粒子或活性炭上，并且选自铜、铁、钴和钼的氧化物中的多元复合金属氧化物。
6.根据权利要求1所述的设备，其中所述催化反应系统还包括回流管道，所述回流管道用于将所述经初次处理的液流的另一部分回流至所述催化反应塔的底部，并且连接至在所述废水pH调节装置与所述臭氧进料管道之间的废水进料管道上。
7.根据权利要求1所述的设备，其中所述臭氧进料管道配置有用于控制臭氧供给量的流量计或氧化还原电位仪。
8.根据权利要求1所述的设备，其中所述喷淋吸收塔配置有用于将所述经初次处理的液流的至少一部分从塔底循环至塔顶以进行喷淋的循环水泵。
9.根据权利要求1所述的设备，其中第二催化剂是负载在金属网、陶瓷鲍尔环、活性炭、锰砂或火山岩上的锰或铅的氧化物。
10.一种利用臭氧催化氧化处理难降解有机废水的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将pH调节剂供给至废水中以将废水的pH值调节至适合臭氧催化反应的pH范围内;
b.将臭氧供给至经过pH调节的废水中并且混合，以得到第一混合物;
c.将过氧化氢水溶液和第一混合物分别供给到臭氧催化氧化反应区内并且混合，以使得到的第二混合物在第一催化剂的存在下进行一次催化反应，从而产生经初次处理的液流和臭氧尾气流;
d.将经初次处理的液流的至少一部分和臭氧尾气流独立地供给到喷淋吸收区内，以在将所述经初次处理的液流的至少一部分进行喷淋的同时，使所述经初次处理的液流的至少一部分与所述臭氧尾气流在第二催化剂的存在下接触并且进行二次催化反应，从而产生经二次处理后的目标液流。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤a中采用pH在线仪对废水的pH值进行检测。
12.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤b中采用水射器将臭氧和废水进行混合。
13.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤b中采用流量计或氧化还原电位仪控制臭氧供给量。
14.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤c中使用的第一催化剂为负载在烧结硅藻土、陶瓷粒子或活性炭上，并且选自铜、铁、钴和钼的氧化物中的多元复合金属氧化物。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述方法还包括回流步骤，其中将所述经初次处理的液流的另一部分与在经过pH调节后并且在与臭氧混合之前的废水混合并且回流至所述臭氧催化氧化反应区的底部。
16.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤d中使用的第二催化剂是负载在金属网、陶瓷鲍尔环、活性炭、锰砂或火山岩上的锰或铅的氧化物。
17.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤a中将废水的pH值调节在10.0±0.3的范围内。
说明书
利用臭氧催化氧化处理难降解废水的设备和方法
技术领域
本发明涉及一种利用臭氧催化氧化处理难降解废水的设备和方法。
背景技术
随着我国经济总量的快速增长，工业用水排放量也是逐年增加，2006年我国工业用水量已经达到1344亿m3，接近全国总用水量的40%，其中大部分需要处理后达标排放。化工、印染、焦化、制药等行业的工业废水中含大量难以生物降解的有机物，普通生化处理后难以稳定达标排放，传统化学氧化处理废水投药量大运行费用太高，膜处理一次性投资高且操作要求较高，因此一般通过稀释后排放，造成大量清洁水资源浪费，而排放总量没有减少。高效、稳定、安全的深度处理技术有待研究。
利用臭氧技术处理饮用水已有100余年的历史，近十年来随着化学工业的发展，排放到水体中的污染物种类也是越来越多，据报道仅焦化废水中就已经检出300多种有机化学物质，这些物质属难降解物质，或者降解需要的时间较长，因此环保科技工作者研究各种高级氧化技术(产生HO·羟基自由基)比如Fenton试剂及其变形工艺、光催化氧化、催化湿式氧化、超临界流体氧化技术、二氧化氯、臭氧(O3)等，或吸附剂将其降至排放标准，这些技术在实际应用过程中都有一定的缺陷。如Fenton试剂氧化性极强，但是需要将pH调节至4左右，因此需要大量的酸，中和又需要大量的碱沉淀铁离子，运行费用居高不下;光催化氧化材料费用高，一直停留在实验室阶段;催化湿式氧化和超临界流体技术设备投资高，腐蚀严重，限制了工业化应用的范围;二氧化氯氧化性较好，投资较省，但需要现场制备，药剂储存、使用都较危险;O3技术主要是投资高、利用率偏低，需要合适的催化剂来提高利用率，以空气为原料，具有无二次污染的优点。吸附剂多采用活性炭、硅藻土、大孔树脂等，这些技术仅是污染物进行了转移，没能彻底去除，存在一定隐患，且运行费用也较高。为此一些学者把注意力转移到提高臭氧利用率上，开发了多种催化剂和工艺。
专利ZL2006200223551.0《一种臭氧氧化技术处理难降解有机废水的设备》中，在碱性条件下以臭氧+双氧水为氧化剂利用超重力旋转填料床技术处理难降解有机废水。该方法的核心技术是采用高速旋转的超重力旋转填料床形成巨大的剪切力使液体破碎，以增大气液接触面积，增强传质效率，使液相中的臭氧浓度增大。但是，超重力旋转填料床转速为200～2000rpm，电耗较高，且对反应器结构强度要求较高，存在一次性投资较大及运行维护费用较高问题，并且臭氧利用率较低。
申请号200810236178.0《一种催化臭氧化处理VC废水的方法》在特定温度下以固体催化剂来深度催化臭氧氧化有机物，利用有机物降解产生的CO2与Ca2+形成碳酸钙沉淀去除Ca2+，利用硫代硫酸钠洗涤去除尾气中的臭氧，因此尾气中的臭氧没有进一步的利用，因此臭氧利用率较低，而利用硫代硫酸钠洗涤尾气费用较高。另外，使用该方法深度氧化产生的CaCO3沉淀会在催化剂载体表面结垢，影响催化剂性能，需要频繁再生或者更换。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用臭氧催化氧化预处理难降解废水的设备和方法。采用所述设备和方法，催化剂几乎不结垢而无需频繁再生或者更换，臭氧的利用率高，无需处理臭氧尾气并且废水处理的运行费用低。
本发明的一个方面涉及一种利用臭氧催化氧化预处理难降解有机废水的设备，所述设备包括：
进料系统，所述进料系统包括废水pH调节装置、废水进料管道、过氧化氢水溶液进料管道、臭氧进料管道和pH调节剂进料管道，所述pH调节剂进料管道与所述废水pH调节装置连通并且用于将废水的pH值调节至适合臭氧催化反应的pH范围内，所述废水pH调节装置与所述废水进料管道连通，所述臭氧进料管道与所述废水进料管道连通并且用于将臭氧供给至所述废水进料管道中;
催化反应系统，所述催化反应系统包括臭氧催化反应塔，所述臭氧催化反应塔与所述废水进料管道和过氧化氢水溶液进料管道分别连通，以使废水在第一催化剂的存在下进行一次催化反应，从而产生经初次处理的液流和臭氧尾气流;和
喷淋吸收系统，所述喷淋吸收系统包括喷淋吸收塔，所述喷淋吸收塔与所述催化反应系统连通，以将所述经初次处理的液流的至少一部分和所述臭氧尾气流独立地供给到所述喷淋吸收塔内，并且所述喷淋吸收塔用于喷淋所述经初次处理的液流的至少一部分，同时使所述经初次处理的液流的至少一部分与所述臭氧尾气流在第二催化剂的存在下接触并且进行二次催化反应，从而产生经二次处理后的目标液流。
在根据本发明的设备中，所述废水进料管道优选配置有用于将臭氧与废水进行混合的水射器，所述水射器与所述臭氧进料管道连通。
在根据本发明的设备中，所述废水进料管道优选配置有循环水泵。
在根据本发明的设备中，所述废水pH调节装置优选配置有用于检测废水的pH值的pH在线仪。
在根据本发明的设备中，第一催化剂为负载在烧结硅藻土、陶瓷粒子或活性炭上，并且选自铜、铁、钴和钼的氧化物中的多元复合金属氧化物。
在根据本发明的设备中，优选所述催化反应系统还包括回流管道，所述回流管道用于将所述经初次处理的液流的另一部分回流至所述催化反应塔的底部，并且连接至在所述废水pH调节装置与所述臭氧进料管道之间的废水进料管道上。
在根据本发明的设备中，所述臭氧进料管道优选配置有用于控制臭氧供给量的流量计或氧化还原电位仪。
在根据本发明的设备中，第二催化剂是负载在金属网、陶瓷鲍尔环、活性炭、锰砂或火山岩上的锰或铅的氧化物。
在根据本发明的设备中，所述喷淋吸收塔优选配置有用于将经初次处理的液流的至少一部分从塔底循环至塔顶以进行喷淋的循环水泵。
本发明的另一个方面涉及一种利用臭氧催化氧化预处理难降解有机废水的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将pH调节剂供给至废水中以将废水的pH值调节至适合臭氧催化反应的pH范围内;
b.将臭氧供给至经过pH调节的废水中并且混合，以得到第一混合物;
c.将过氧化氢水溶液和第一混合物分别供给到臭氧催化氧化反应区内并且混合，以使得到的第二混合物在第一催化剂的存在下进行一次催化反应，从而产生经初次处理的液流和臭氧尾气流;
d.将经初次处理的液流的至少一部分和臭氧尾气流独立地供给到喷淋吸收区内，以在将所述经初次处理的液流的至少一部分进行喷淋的同时，使所述经初次处理的液流的至少一部分与所述臭氧尾气流在第二催化剂的存在下接触并且进行二次催化反应，从而产生经二次处理后的目标液流。
在本发明的方法中，可以采用包括NaOH、H2SO4等的pH调节剂。通常将废水的pH值调节至适合臭氧催化反应的范围内，该范围根据不同种类废水，需要根据调试状况调节，优选采用pH调节剂控制pH值在10.0±0.3，在此范围内，臭氧催化氧化效果最佳。另外，pH调节剂的投加量根据原水的pH值、适合臭氧催化反应的pH值等来确定。废水在反应塔内停留时间在30-180min之间，根据进水浓度、主要污染物分子结构复杂程度及COD负荷调整，以控制在120min为宜，时间太长塔体投资较大，经济上不合算。在喷淋塔内停留时间为30-90min之间，以60min为宜。
在根据本发明的方法中，优选在步骤a中采用pH在线仪对废水的pH值进行检测。
在根据本发明的方法中，优选在步骤b中采用水射器将臭氧和废水进行混合。
在根据本发明的方法中，优选在步骤b中采用流量计或氧化还原电位仪控制臭氧供给量。
在根据本发明的方法中，在步骤c中使用的第一催化剂为负载在烧结硅藻土、陶瓷粒子或活性炭上，并且选自铜、铁、钴和钼的氧化物中的多元复合金属氧化物。
在根据本发明的方法中，优选所述方法还包括回流步骤，其中将所述经初次处理的液流的另一部分与在经过pH调节后并且在与臭氧混合之前的废水混合并且回流至所述臭氧催化氧化反应区的底部。
在根据本发明的方法中，在步骤d中使用的第二催化剂是负载在金属网、陶瓷鲍尔环、活性炭、锰砂或火山岩上的锰或铅的氧化物。
在本发明的设备和方法中，通过利用结构简单、效果稳定的水射器来加强气液混合产生大量微小气泡，增大臭氧与水中有机物的接触面积，提高了传质效率。利用水射器使废水和臭氧完全混合，经过催化剂的催化反应，产生大量的氧化性极强的羟基自由基(HO·)，使发色基团断键，废水脱色;难降解有机物大分子氧化变成小分子有机物，废水可生化性提高。
在本发明的设备和方法中，通过利用智能在线pH计将加碱量控制在最佳的范围内，从而将进入密闭催化氧化反应器的混合有臭氧的废水pH值控制在最佳范围内，并通过添加过氧化氢水溶液激发HO·的产生量，强化臭氧的氧化能力和利用效率。
在本发明的设备和方法中，部分出水循环有利于降低进水污染物浓度，提高臭氧溶解在废水中的浓度，使系统的耐冲击负荷能力提高，出水效果更为稳定。
在本发明的设备和方法中，变频循环进水泵使通过催化剂层的水体流速得以控制，通过利用控制臭氧供给量的流量计方便调节流量和臭氧投加量。ORP在线计(氧化还原电位仪)根据显示数据自动控制氧化剂投加量。
在本发明的设备和方法中，通过在喷淋吸收塔中利用固体非均相催化剂层，使臭氧尾气氧化废水并分解，提高出水水质的同时降低了药剂费用。
另外，在本发明的设备和方法中，由于在催化反应塔中基本上不会将废水中的有机物质深度氧化为二氧化碳，在催化剂上没有碳酸钙的结垢，因此催化剂无需频繁再生或者更换。此外，利用循环水泵来提高废水通过第一催化剂和第二催化剂的液体流速，使催化剂表面更新速率加快，进一步防止催化剂表面结垢、污染、沉积带来的效率下降。密闭的反应塔让尾气得以进入喷淋塔，防止排空造成污染;加压泵让喷淋雾化效果增强，喷淋塔中较高的第二催化剂层保证尾气能充分吸收，增进了传质效率，废水经二次反应，氧化效果提高。以上各种设计不仅使臭氧的催化氧化能力提高，且能保证尾气充分利用，保证处理效果的同时降低了运行费用。
因此，通过采用本发明的设备和方法，由于臭氧与废水经过二次反应，臭氧利用率高，降低臭氧尾气排放浓度，可以直接高空排放，防止二次污染，避免由于添加药剂(例如利用硫代硫酸钠洗涤)来消除臭氧尾气而增加的费用，并且由于催化剂几乎不结垢而无需频繁再生或者更换，从而降低运行成本。