申请日2010.03.30
公开(公告)日2011.10.05
IPC分类号C02F9/10; C02F1/04; C02F103/38; C07C59/06; C07C51/48; C08G6/02
摘要
本发明涉及羧甲基纤维素钠(CMC)工业生产废水处理技术及废水中有价值成分回收综合利用的工艺。该工艺结合蒸馏-多效蒸发、脱盐技术-浓缩液后处理技术，首先有效地依次回收CMC生产废水中的乙醇和盐分，使蒸出液达到工业回用水标准;随后通过化学反应，对废水的浓缩液进行处理，使其转化成为高浓度的羟基乙酸水溶液，或使其转化成为其他类型的化学添加剂，从而可以作为有价值的化工产品得到利用。本工艺为CMC行业高COD废液处理的难题提供了合理而简单的解决方案，实践证明它可以为CMC生产企业带来可观的经济效益和社会环境效益。
权利要求书
1.一种羧甲基纤维素钠(CMC)生产废水的处理方法，其特征在于，包括使用多效蒸发器进行处理。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于还包括，将多效蒸发器处理后的浓缩液与氢卤酸HX反应，之后任选进一步提纯羟基乙酸。其中所述的氢卤酸优选为氢碘酸、氢溴酸或盐酸。
3.如权利要求1-2任一项所述的处理方法，其特征在于，包括使用多效蒸发器对乙醇进行浓缩的步骤。
4.如权利要求1-3任一项所述的处理方法，其中反应温度为50～95℃，反应时间为1～5小时。
5.如权利要求2-4任一项所述的处理方法，其特征在于，采用三辛胺(TOA)-正辛醇-煤油萃取体系对羟基乙酸进行提纯。
6.如权利要求1-5任一项所述的处理方法，其特征在于还包括，将多效蒸发器处理后的浓缩液加入到由丙酮、甲醛和磺化剂(优选亚硫酸钠)制备磺化丙酮甲醛缩合物(SAF)的反应体系中。
7.一种多效蒸发器的用途，其特征在于，用于羧甲基纤维素钠(CMC)生产废水的处理中，优选其加热管、分离器、夹套等部件均采用金属钛材料。
8.一种羧甲基纤维素钠(CMC)生产废水的用途，其特征在于，所述生产废水经多效蒸发器处理后的浓缩液，用于磺化丙酮甲醛缩合物(SAF)的合成反应中。
9.如权利要求8所述的用途，其特征在于：将所述经多效蒸发器处理后的浓缩液加入到丙酮、甲醛和磺化剂(优选亚硫酸钠)的缩合反应体系中。
10.一种磺化丙酮甲醛缩合物(SAF)的合成方法，其特征在于，包括加入如权利要求1-6任一项所述的处理方法处理后的浓缩液。
说明书
羧甲基纤维素钠生产废水处理及有价值成分综合利用工艺
技术领域
本发明属于高化学需氧量(COD)工业废水处理的技术领域。特别涉及纤维素醚类化工产品中羧甲基纤维素钠(CMC)生产废水的处理及废水中有价值成分回收和综合利用的新工艺。
技术背景
羧甲基纤维素钠(CMC)是纤维素醚类的重要产品，是天然纤维经化学改性得到的衍生物，可以作为食品添加剂、絮凝剂、螯合剂、乳化剂、增稠剂、保水剂、成膜材料等，广泛地应用于食品、日用化工、陶瓷、电子、皮革、塑料、农药等领域。我国目前有CMC生产企业近百家，总产量超过30万吨/年，而且近年来CMC的需求呈现快速增长的趋势。
CMC行业产生的唯一污染物是废水，特点为高盐、高COD(20000～40000mg/L)。每生产1吨CMC，大约要产生2.5～3吨的废液，CMC生产废水的处理一直是世界范围内的一个重要课题，发达国家尤为重视。如日本采用双氧水处理工艺，德国采用树脂交换法，但依然存在各自的缺点，未能实现地表水的零排放。我国在这方面还未见成熟的技术专利，与发达国家相比尚有加大的差距。在节能减排、保护环境，特别是保护水体系已经上升成为我国国家战略的今天，解决这一问题显得非常重要。
CMC的生产工艺采用溶剂法，在洗涤过程中产生洗涤废水，其高额的处理成本让国内外所有的企业都无法接受，目前行业的处理方式都是将废水交给废水处理企业，混在其他工业废水中再进一步处理。CMC生产工艺中的废水处理急需工艺和技术方法的创新。其排放物的回收和综合利用会给企业带来可观的经济效益。
我国处于经济快速增长期，目前CMC产品正在以较高的年增长率发展。预计中国在近5年内需求会增长到80～100万吨，市场的成长性良好，因此CMC产业排放物的回收利用凸显了实施的迫切性和必要性。
发明内容
本发明的目的是为羧甲基纤维素钠(CMC)行业提供一套生产废液处理及废水中有价值成分回收的解决方案。CMC废液经处理后，盐分被有效地脱除、产生一部分达到工业回用水标准的再生水，剩余的浓缩废液用于进一步的化学处理，得到有较高经济价值的化工产品。
CMC的规格和品种很多，主要的区别源自不同用途对CMC取代度的要求不同，不同取代度的CMC体现出物理、化学性质差异。各个厂家生产CMC的工艺有所不同，但原理与发生的化学反应是一样的，即纤维素经强碱处理后与氯乙酸发生醚化反应制得。该反应的介质是乙醇或乙醇水溶液，生产者都会在滤出CMC产品后对滤液进行蒸馏来回收乙醇。因此，CMC生产所产生的废液成分主要是少量乙醇、大量的盐分(NaCl为主)、副产物羟基乙酸钠、原料中的杂质、纤维素在碱性条件下水解产生的几种产物。
制定CMC生产废水的处理工艺，首先要明确废水的成分，及要处理的目标。针对前面指出的已蒸出绝大部分乙醇的废液，本发明人通过大量的实验研究，提出了除盐，浓缩，化学反应后处理，收集利用的技术方案。
本发明涉及一种羧甲基纤维素钠(CMC)生产废水的处理方法，其特征在于，包括使用多效蒸发器进行处理。
上述处理方法还包括将多效蒸发器处理后的浓缩液与氢卤酸HX反应，之后任选进一步提纯羟基乙酸。
其中所述的氢卤酸优选为氢碘酸、氢溴酸或盐酸。
在优选的实施方案中，包括使用多效蒸发器对乙醇进行浓缩的步骤。
所述处理方法的反应温度为50～95℃，反应时间为1～5小时。
在进一步优选的实施方案中，包括提纯羟基乙酸的步骤，优选采用三辛胺(TOA)-正辛醇-煤油萃取体系对羟基乙酸进行提纯。
在更优选的实施方案中，本发明的处理方法还包括将多效蒸发器处理后的浓缩液加入到由丙酮、甲醛和磺化剂(优选亚硫酸钠)制备磺化丙酮甲醛缩合物(SAF)的反应体系中。
本发明涉及一种多效蒸发器的用途，其特征在于，用于羧甲基纤维素钠(CMC)生产废水的处理中，优选其加热管、分离器、夹套等部件均采用金属钛材料。
本发明还涉及一种羧甲基纤维素钠(CMC)生产废水的用途，其特征在于，所述生产废水经多效蒸发器处理后的浓缩液，用于磺化丙酮甲醛缩合物(SAF)的合成反应中。优选的步骤是将所述经多效蒸发器处理后的浓缩液加入到丙酮、甲醛和磺化剂(优选亚硫酸钠)的缩合反应体系中。
本发明还涉及一种磺化丙酮甲醛缩合物(SAF)的合成方法，其特征在于，包括加入如权利要求1-6任一项所述的处理方法处理后的浓缩液。
本发明涉及工艺的内容是：
1.使用多效蒸发器对已蒸出乙醇的废液进行浓缩。
多效蒸发器可以是二效蒸发器、三效蒸发器、四效蒸发器或五效蒸发器。考虑综合成本，三效蒸发器的投入产出比较高。多效蒸发器的加热管、分离器等部件采用抗高盐度溶液腐蚀的材料制造，如双相不锈钢和金属钛。
多效蒸发器的流程可以选用逆流加料流程、并流蒸发流程、平流加料流程，或几种流程的组合应用。
以三效蒸发器为例，处理脱醇废液的流程一般是：作为热源的蒸汽(一次蒸汽)加热第一效加热器;废液直接加入第三效加热器，第三效加热器由第二效加热器产生的二次蒸汽加热;废液在第三效加热器中被浓缩后，由循环泵输送到第一效加热器，在那里与一次蒸汽进行热交换吸收热量水分被蒸发，形成二次蒸汽进入第二效加热器作为热源。第二效加热器内为负压状态，在第一效加热器内浓缩的废液被吸入。第二效加热器内产生的蒸汽输送到第三效加热器作为热源，废水被进一步浓缩后所含的盐分大量析出，由强排泵排出收集。多效蒸发器的工作条件设定遵行这样的原则：前效的温度比后效的温度高，前效的蒸汽压力比后效高。
一次蒸汽的温度是120～140℃，第一至第三效加热器的工作温度依次是：100～120℃，80～100℃，60～80℃;真空度依次分别是：0～-0.02Mpa，-0.02Mpa～-0.04Mpa，-0.04Mpa～-0.06Mpa，优选为0，-0.02Mpa，-0.04Mpa;二次蒸汽的温度分别是100℃，80℃和60℃。出料温度50～60℃。
CMC生产废液最初的盐分含量在12%～16%之间，经多效蒸发器浓缩处理后95%以上的盐分得到有效的回收。在蒸发过程中排出的水分达到工业用水回用的标准，COD的含量降到1000mg/L的数量级(因为其中共溶的醇类、少量酯还是会被一同蒸出)。此水可以用于配制乙醇溶液和洗涤CMC产品，洗涤CMC后的废液可以再被收集、循环处理回用。
2.经多效蒸发器除盐后浓缩液的化学处理得到羟基乙酸工艺
经多效蒸发器除盐浓缩后的液体，水分的比例在40%～50%之间，含有大量的有机物和有机酸的钠盐。其中，经济价值最高的是羟基乙酸及其钠盐，含量占固含量的50～60%。经检测，其他成分主要是乙氧基乙酸钠、乙二醇二乙基醚以及少量其他有机酸的钠盐。因此，这一步化学处理工艺的目标是利用化学反应，首先把浓缩液中的主要成分转化为羟基乙酸，然后再利用萃取的方法得到纯度较高的羟基乙酸提取物。
此步骤涉及的化学反应是：
处理前检测ROCH3COONa的含量，以摩尔比1∶2配置ROCH3COONa与氢卤酸的用量，所述氢卤酸HX优选可以是氢碘酸、氢溴酸或盐酸，更优选氢碘酸、氢溴酸;反应温度在50～95℃之间，优选60℃;反应时间1～5小时之间，优选3小时。在氢卤酸的作用下，醚键发生断裂反应，形成羟基乙酸和相应的卤代烷和卤化钠。将反应溶液浓缩至有大量卤化钠析出，经冷却沉降后离心分离获得卤化钠产品。剩余母液中羟基乙酸的浓度可达到50～75%之间。如果需要得到纯度更高的羟基乙酸，可以在较低温度下(0～15℃)采用三辛胺(TOA)-正辛醇-煤油体系对母液中的羟基乙酸进行萃取提纯。其中，三辛胺(30%)可以与羟基乙酸形成萃合物，正辛醇(10～50%)作为萃合物的助溶剂，而煤油或正十二烷(20～60%)作为萃取体系的稀释剂。三辛胺(TOA)-正辛醇-煤油复合溶剂体系萃取羟基乙酸已有研究，较早的报道如：应用化学，1996，13(3)，78，该文献作为印证文件包括在本发明中。
3.经多效蒸发器除盐后浓缩液用于磺化丙酮甲醛缩合物(SAF)(也称为羰基焦醛高效减水剂)的复配
甲醛与丙酮在碱性条件下的缩聚反应是合成SAF类混凝土减水剂的基本反应。
通过反应条件控制缩合反应的聚合度可以得到一系列不同的缩合产物(1)，进一步与磺化剂(如亚硫酸钠)发生反应可以获得不同的SAF类减水剂。CMC生产废水经多效蒸发器脱盐浓缩后呈碱性，主要成分是纤维素的水解、降解产物、羟基乙酸钠等有机酸的钠盐，含有大量的亲水基团。该浓缩液可作为催化剂催化丙酮、甲醛的缩合反应，并可以一定的比例与缩合产物复配，来改进SAF水泥减水剂的性能，取得较好的效果。
CMC生产废水含有氯化钠、草酸钠、乙酸钠、氯乙酸钠、乙醇酸钠等有机、无机成分，它的处理是一项具有重要意义的工作。如果不进行有效的处理，不仅会造成高盐高COD的废水排放，对水体系造成严重的污染，废水中所含的价值较高的羟基乙酸钠(又名乙醇酸钠，含量约为5～10%)全部被浪费。
本工艺提供了CMC生产废水处理的方法以及变废为宝的两个途径。不仅避免了有害废水的排放，还可以回收和综合利用其中所含的全部盐分，蒸出的再生水可以回用于CMC的生产过程，节约了水资源。
应用本发明涉及的对浓缩废液的第一种处理工艺，经酸化、提取得到的羟基乙酸提取物纯度达到90%以上，优选95%以上。羟基乙酸是重要的化工产品，因为它具有低毒、低腐蚀性、易溶于水的特点主要被应用于清洗剂，清洗奥氏体不锈钢、钙、镁、铁的锈垢。此外，它还可用于制取纤维染色剂、皮革染色剂和鞣质剂和焊接剂等。最近有报道羟基乙酸可以用于合成聚乳酸-乙醇酸(PLGA)作为新型生物降解材料。羟基乙酸的回用和利用具有明显的经济效益。
应用本发明涉及的对浓缩废液的第二种处理工艺，是一种更为方便的环保处理方法：作为混凝土外加剂的一部分。不仅避免了排放、节约了资源同时改善了原有产品(SAF)的性能，可以改善混凝土的和易性，减小泌水，提高分散性和包覆性，从而提高混凝土的性能。而且同时可以降低其他组分的加入量，实现了废液的综合利用，大大降低了成本。