申请日2010.04.30
公开(公告)日2010.08.18
IPC分类号B01D69/12; C02F1/58; C02F1/44; B01D69/00
摘要
本发明公开了一种可导电增强管状多孔体复合膜及其制备方法。它是由可导电管状多孔体与高分子材料膜组成的。该复合膜是在可导电管状多孔体上涂敷一层高分子材料膜得到的。本发明的增强管状多孔体复合膜具有可导电性，而且透水率大，拉伸强度高，具有广阔的应用前景。
权利要求书
1.一种可导电的增强管状多孔体复合膜，其特征在于它是由可导电管状多孔体与高分子材料膜组成的，所述的可导电管状多孔体是在壁上带孔的可导电的中空编织物，所述孔的孔径是0.1-10微米，孔隙率是10-70%;所述高分子材料膜的厚度是0.05-0.5毫米。
2.根据权利要求1所述的可导电增强管状多孔体复合膜，其特征在于所述的中空编织物是由导电纤维编织而成的，或由导电纤维与非导电纤维混合编织而成的。
3.根据权利要求1与2所述的增强管状多孔体复合膜，其特征在于所述的导电纤维选自金属化合物型导电纤维、金属系导电纤维、碳黑系导电纤维或导电高分子型纤维;所述的非导电纤维选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯。
4.根据权利要求1所述的可导电增强管状多孔体复合膜，其特征在于所述的高分子材料选自聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯或醋酸纤维素。
5.一种可导电增强管状多孔体复合膜的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下：
a.可导电管状多孔体的制备：使用选自金属化合物型导电纤维、金属系导电纤维、碳黑系导电纤维或导电高分子型纤维的导电纤维或所述导电纤维与选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯的非导电纤维混合编织成管状多孔体;
b.涂敷高分子材料膜：让高分子材料膜液和上述管状多孔体通过喷丝头同时挤出，然后进入外凝固浴中，凝胶成型后制成增强管状多孔体复合膜，再在甘油水溶液中浸泡12小时，然后在室温下晾干;
6.根据权利要求5所述的生产方法，其特征在于所述的外凝固浴是由溶剂、非溶剂、水溶性聚合物和醇组成的，它们的比例分别是以所述凝固浴总重量计溶剂0-90%，非溶剂10-100%，水溶性聚合物0-10%，醇0-90%。
7.根据权利要求6所述的生产方法，其特征在于所述的溶剂选自四氢呋喃、丁酮、四甲基脲、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲脂、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合物;
所述的非溶剂为水;
所述的水溶性聚合物选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺;
所述的醇选自乙醇、丙醇、甘油或乙二醇。
8.根据权利要求5所述的生产方法，其特征在于所述的高分子材料膜液是由高分子材料、溶剂、成孔剂和表面活性剂组成的;它们的比例分别是以所述高分子材料膜液总重量计高分子材料10-25%、溶剂50-80%、成孔剂5-20%和表面活性剂0-5%。
9.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于所述的高分子材料选自聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯或醋酸纤维素;
所述的溶剂选自四氢呋喃、丁酮、四甲基脲、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲脂、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合物;
所述的成孔剂选自无机盐成孔剂、无机小分子成孔剂、高分子成孔剂或它们的混合物;所述的无机盐成孔剂选自硝酸锂、硝酸钙、硝酸钠、氯化锂、氯化钙或氯化钠;所述的无机小分子成孔剂选自水、丙酮、甘油、乙二醇、乙醇或甲醇;所述的高分子成孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇;
所述的表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温30、吐温60、吐温80或N，N-二甲基十二烷基胺乙内酯。
10.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的可导电增强管状多孔体复合膜，或根据权利要求5-9中任一权利要求所述方法制备的可导电增强管状多孔体复合膜在市政污水、生活污水、工业废水处理中的用途。
说明书
可导电增强管状多孔体复合膜及其制备方法与它们在污水除磷中的应用
【技术领域】
本发明涉及一种可导电增强管状多孔体复合膜，所述膜的制备方法与用途。
【背景技术】
膜分离单元因其高效节能已被广泛地用于水的纯化和污水的再生回用。在大规模的污水处理中，要求膜既要有一定的强度，又要有一定的透水率。但是膜的强度与透水率是相悖的，其强度与厚度成正比，而透水率与厚度成反比。解决这一矛盾的一种有效方法是制成复合膜，即由功能层和支撑层组成的膜。该功能层主要起分离作用，支撑层主要起增强作用。膜的形式主要有两种：平板式和中空纤维式。使用的膜材料是高分子材料、陶瓷材料、金属材料等。其中高分子材料因其价格低、柔韧性好、易加工而成为主要的膜材料。高分子中空纤维膜更因其表面积大、装填密度高成为主要的膜形式，复合中空纤维膜的研制开发也越来越受到人们广泛重视。为了适应污水处理的需要，许多研究工作者已尝试采用不同的方法制备所述的中空纤维复合膜，其中具有代表意义的方法主要是下述几种方法：
第一种方法是把增强纤维和高分子材料膜液一起通过喷丝头，然后经过凝固浴凝胶后制成中空纤维膜(例如CN1695777A)。在该膜中增强纤维被纵向包埋在中空纤维膜的壁中。所用增强纤维为涤纶，尼龙6或尼龙66，均为非导电材料。
第二种方法是先用高分子材料膜液纺制出中空纤维膜，然后用合成纤维在该膜外部编织成网后再浸入高分子材料膜液中，经过凝固浴凝胶后制成网状纤维增强中空纤维膜(例如CN1864828A)。在该膜中网状编织物被包埋在中空纤维膜的壁中。网状纤维所用材料是不导电的涤纶。
第三种方法是把高分子材料膜液涂敷在中空支撑材料上，再浸入凝固浴中制成中空纤维膜(例如专利CN1683059)。所用的中空支撑材料为不导电的玻纤，聚酯与尼龙。
第四种方法是把中空编织物和膜液一起通过喷丝头纺制成中空纤维膜(例如专利US4061821)。在该膜中，聚丙烯腈材料填充在中空编织物的孔隙中，可以克服聚丙烯腈中空纤维膜在高温使用时因收缩而造成的透水率降低问题。中空编织物所用材料是不导电的聚酯，丙烯腈聚合物，尼龙或聚烯烃。
第五种方法是把具有特殊结构的中空编织物和膜液一起通过喷丝头纺制成中空纤维膜(例如专利US5472607)。中空编织物的孔隙要控制在适中的水平，如果空隙太大，膜液会过多地渗入编织物，结果造成中空编织物的内腔堵塞;如果空隙太小，膜液不能渗入编织物，结果形成的膜很容易从支撑的编织物上脱落。在该膜中，膜液渗入的厚度约占编织物厚度的三分之一。所用的中空编织物是不导电的玻璃纤维。
第六种方法是把具有特殊结构的中空编织物和膜液一起通过喷丝头，并经过凝胶浴后制成中空纤维膜;再把该中空纤维膜和膜液第二次通过喷丝头纺制成中空纤维膜(例如专利US7306105)。其中第二层高分子材料膜与第一层高分子材料膜间相互连接的面积约为接触面总面积的1-50%。中空编织物所用材料为不导电的聚酯。
第七种方法是把中空编织物、粘合剂和膜液一起通过喷丝头纺制成中空纤维膜(例如专利US7165682)。其中粘合剂涂敷在中空编织物上，膜液覆盖在粘合剂上。粘合剂的作用是增加膜与编织物间的结合强度。所用中空编织物均为不导电的材料。
第八种方法是把中空编织物、芯液和膜液一起通过喷丝头纺制成中空纤维膜(例如EP1658889A1和CN101068613A)。芯液的主要作用是先浸入中空编织物，并填满中空编织物的内腔，以阻止膜液过多的渗入。这样可以降低对中空编织物的孔隙要求，扩大中空编织物的选择范围。所用中空编织物为不导电的聚酰胺，聚丙烯，聚乙烯，聚酯。
上述所有方法中所用的增强纤维或中空编织物均为不导电材料，因此应用范围受到限制。
因此，目前还需要采用新的制备方法，制备可导电的增强管状多孔体复合膜，以扩大应用范围，满足实际对水纯化和污水再生回用的需要，于是，本发明人进行了大量试验研究，终于作出了本发明。
【发明内容】
[本发明要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种可导电增强管状多孔体复合膜。
本发明的另一个目的是提供一种可导电增强管状多孔体复合膜的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种可导电增强管状多孔体复合膜的用途。
[技术方案]
本发明的目的主要是解决现有技术中所存在的增强中空纤维膜不导电的问题。该问题可通过下述方法解决：先制成可导电中空编织物，再在可导电编织物外涂一层制膜用的高分子材料膜液，并经凝固浴凝胶固化制成中空纤维膜。从而获得可导电的中空纤维膜。
通常，所述的中空纤维复合膜的制备方法是采用不导电的中空编织物。这样所制成的中空纤维复合膜也不导电。
为解决上述问题，可先制成可导电的中空编织物，然后再涂一层高分子材料膜液。
本发明涉及一种可导电增强管状多孔体复合膜。所述的复合膜是由可导电管状多孔体与高分子材料膜组成的，所述的可导电管状多孔体是在壁上带孔的可导电的中空编织物，所述孔的孔径是0.1-10微米，孔隙率是10-70%;所述高分子材料膜的厚度是0.05-0.5毫米。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的中空编织物是由导电纤维编织而成的，或由导电纤维与非导电纤维混合编织而成的。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的导电纤维选自金属化合物型导电纤维、金属系导电纤维、碳黑系导电纤维或导电高分子型纤维;所述的非导电纤维选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的高分子材料选自聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯或醋酸纤维素。
本发明涉及一种可导电增强管状多孔体复合膜的制备方法。该方法的步骤如下：
a.可导电管状多孔体的制备：使用选自金属化合物型导电纤维、金属系导电纤维、碳黑系导电纤维或导电高分子型纤维的导电纤维或所述导电纤维与选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯的非导电纤维混合编织成管状多孔体;
b.涂敷高分子材料膜：让高分子材料膜液和上述管状多孔体通过喷丝头同时挤出，然后进入外凝固浴中，凝胶成型后制成增强管状多孔体复合膜，再在甘油水溶液中浸泡12小时，然后在室温下晾干。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的外凝固浴是由溶剂、非溶剂、水溶性聚合物和醇组成的，它们的比例分别是以所述凝固浴总重量计溶剂0-90%，非溶剂10-100%，水溶性聚合物0-10%，醇0-90%。
所述的溶剂选自四氢呋喃、丁酮、四甲基脲、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲脂、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合物。
所述的非溶剂为水。
所述的水溶性聚合物选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺。
所述的醇选自乙醇、丙醇、甘油或乙二醇。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的高分子材料膜液是由高分子材料、溶剂、成孔剂和表面活性剂组成的;它们的比例分别是以所述高分子材料膜液总重量计高分子材料10-25%、溶剂50-80%、成孔剂5-20%和表面活性剂0-5%。
所述的高分子材料选自聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯或醋酸纤维素;
所述的溶剂选自四氢呋喃、丁酮、四甲基脲、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、磷酸三甲脂、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合物;
所述的成孔剂选自无机盐成孔剂、无机小分子成孔剂、高分子成孔剂或它们的混合物;所述的无机盐成孔剂选自硝酸锂、硝酸钙、硝酸钠、氯化锂、氯化钙或氯化钠;所述的无机小分子成孔剂选自水、丙酮、甘油、乙二醇、乙醇或甲醇;所述的高分子成孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇;
所述的表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温30、吐温60、吐温80或N，N-二甲基十二烷基胺乙内酯。
本发明还涉及本发明的可导电增强管状多孔体复合膜在市政污水、生活污水、工业废水处理中的用途。
下面将详细地说明本发明。
本发明涉及一种可导电增强管状多孔体复合膜。所述的复合膜是由可导电管状多孔体与高分子材料膜组成的，所述的可导电管状多孔体是在壁上带孔的可导电的中空编织物，所述孔的孔径是0.1-10微米，孔隙率是10-70%;所述高分子材料膜的厚度是0.05-0.5毫米。
所述的中空编织物是由导电纤维编织而成的，或由导电纤维与非导电纤维混合编织而成的。
所述的导电纤维选自金属化合物型导电纤维、金属系导电纤维、或碳黑系导电纤维。在本发明中使用的金属化合物型导电纤维例如是目前在市场上由瑞能达特殊塑料贸易有限公司销售的复合导电纤维;金属系导电纤维是目前在市场上由鲁丝特金属纤维厂销售的不锈钢金属纤维丝;碳黑系导电纤维是目前在市场上由华恒高性能纤维织造有限销售的导电碳纤维。
优选地，所述的导电纤维选自金属系导电纤维或碳黑系导电纤维。
所述的非导电纤维选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯。
在本发明中使用的聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯是目前在本技术领域中人们熟知且普遍使用的产品。
优选地，所述的非导电纤维选自聚酰胺或聚酯。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的高分子材料选自聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯或醋酸纤维素。
在本发明中使用的聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯或醋酸纤维素是目前在本技术领域中人们熟知且普遍使用的产品。
本发明的中空编织物的孔径优选到是0.2-8微米，孔隙率是20-60%。
为保证所制成的中空纤维膜有较好的性能，该中空纤维膜的厚度，即从中空编织物的外侧到中空纤维膜的外侧，应在一定的范围内，优选地0.05-0.5毫米。如果厚度低于0.05毫米，膜易产生缺陷;如果厚度大于0.5毫米，膜的透水率就会比较低。
本发明的可导电增强管状多孔体复合膜性能可以用平均孔径、内径和外径、在20℃和0.02MPa跨膜压差下的纯水通量、单根中空纤维膜的拉伸强度进行表征。
平均孔径是采用美国麦克公司生产的型号为9310型的微孔结构分析仪(压汞仪)进行测定的。
内径和外径是使用带标尺的光学显微镜测定的，所用的光学显微镜是北京市科仪电光仪器厂生产的XTT变倍体视显微镜。
所述中空纤维膜的纯水通量是按照中华人民共和国海洋行业标准《中空纤维微孔滤膜测试方法HY/T 051-1999》在20℃条件下进行测定的。
拉伸强度是使用石家庄开发区中实检测设备有限公司销售的商品名为WDT-5电子拉力实验机的产品。其拉伸强度是按照所述仪器使用说明书规定的操作条件进行测定的。
本发明涉及一种可导电增强管状多孔体复合膜的制备方法。该方法的步骤如下：
a.可导电管状多孔体的制备：使用选自金属化合物型导电纤维、金属系导电纤维、碳黑系导电纤维或导电高分子型纤维的导电纤维或所述导电纤维与选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯的非导电纤维混合编织成管状多孔体。
所述的中空编织物是由导电纤维编织而成的，或由导电纤维与非导电纤维混合编织而成的。
在本发明方法中，所使用的导电纤维或非导电纤维的纤度都应该在80～200分特之间。
在本发明中，所述导电纤维编织或导电纤维与非导电纤维混合编织应该理解是使用在纺织行业中通常使用的编织机将本发明使用的各种纤维编织成一种管状多孔体。
在本发明方法中使用的金属化合物型导电纤维、金属系导电纤维、碳黑系导电纤维、导电高分子型纤维是如前面所述的那些材料。
优选地，所述的导电纤维选自金属系导电纤维或碳黑系导电纤维。
所述的非导电纤维选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯。
在本发明方法中使用的聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯是目前在本技术领域中人们熟知且普遍使用的产品。
b.涂敷高分子材料膜：让高分子材料膜液和上述管状多孔体通过喷丝头同时挤出，然后进入外凝固浴中，凝胶成型后制成增强管状多孔体复合膜，再在甘油水溶液中浸泡12小时，然后在室温下晾干。
在本发明的意义上，所述的外凝固液应该理解是一种能够促使所述高分子材料膜液很快凝胶化的液体。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的外凝固浴是由溶剂、非溶剂、水溶性聚合物和醇组成的，它们的比例分别是以所述凝固浴总重量计溶剂0-90%，非溶剂10-100%，水溶性聚合物0-10%，醇0-90%。优选地，它们的比例分别是以所述凝固浴总重量计溶剂0-80%，非溶剂20-100%，水溶性聚合物0-10%，醇0-80%。更优选地，它们的比例分别是以所述凝固浴总重量计溶剂0-70%，非溶剂30-100%，水溶性聚合物0-10%，醇0-70%。
所述的溶剂选自四氢呋喃、丁酮、四甲基脲、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲脂、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合物。
所述的非溶剂为水。
所述的水溶性聚合物选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺。
所述的醇选自乙醇、丙醇、甘油或乙二醇。
在本发明方法中，所述这些溶剂、非溶剂、水溶性聚合物和醇都是目前在本技术领域中人们熟知且普遍使用的产品。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的高分子材料膜液是由高分子材料、溶剂、成孔剂和表面活性剂组成的;它们的比例分别是以所述高分子材料膜液总重量计高分子材料10-25%、溶剂50-80%、成孔剂5-20%和表面活性剂0-5%。优选地，它们的比例分别是10-22%、55-80%、8-20%与0-5%;更优选地，它们的比例分别是12-20%、53-78%、8-20%与0-3%。
所述的高分子材料选自聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯或醋酸纤维素。在废水处理，特别是在膜生物反应器的应用中，聚偏氟乙烯有较大的优势，因为其韧性好，耐药性好。
所述的溶剂选自四氢呋喃、丁酮、四甲基脲、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、磷酸三甲脂、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合物。
所述的成孔剂选自无机盐成孔剂、无机小分子成孔剂、高分子成孔剂或它们的混合物;所述的无机盐成孔剂选自硝酸锂、硝酸钙、硝酸钠、氯化锂、氯化钙或氯化钠;所述的无机小分子成孔剂选自水、丙酮、甘油、乙二醇、乙醇或甲醇;所述的高分子成孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇。
所述的表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温30、吐温60、吐温80或N，N-二甲基十二烷基胺乙内酯。
在本发明方法中，所述的这些高分子材料、溶剂、成孔剂和表面活性剂都是目前在本技术领域中人们熟知且普遍使用的产品。
在制备本发明的增强型中空纤维膜时需要使用本发明的喷丝头。该喷丝头的结构示意图如图1所示，其中(a)是剖面图，(b)是仰视图。1为中空编织物的入口，2为芯液入口，3为高分子材料膜液入口，4为高分子材料膜液出口，5为中空编织物出口。中空编织物从入口1进入喷丝头，并从出口5出来。与此同时，高分子材料膜液从入口3进入喷丝头，从出口4出来，涂敷在从出口5出来的中空编织物的外侧。
所述可导电增强型中空纤维膜的纺丝工艺流程如附图2所示。料液釜2装有高分子材料膜液。绕丝轮4上缠绕着中空编织物。高分子材料膜液在钢瓶1的氮气压力下从高分子材料膜液入口进入喷丝头3，所述的中空编织物从中空编织物入口进入喷丝头。所述的高分子材料膜液和中空编织物经喷丝头3同时挤出，然后进入凝固浴槽5中。通过与凝固浴的交换，所述纺丝液中的溶剂和成孔剂进入凝固浴相，而凝固浴扩散进入纺丝液中。所述纺丝液中的聚合物因溶解度降低而通过相转移沉淀析出，并附着在中空编织物上，从而纺制成可导电增强管状多孔体复合膜。所制成的可导电中空纤维复合膜经导轮7缠绕在绕丝轮9上。绕丝轮在转动过程中，中空纤维膜经过绕丝清洗槽8中的去离子水进一步凝胶固化。上述制得的中空纤维膜在50重量%甘油水溶液中浸泡12小时后，室温晾干，储存备用。
本发明还涉及本发明的可导电增强管状多孔体复合膜在市政污水、生活污水、工业废水处理中的用途。
[有益效果]
本发明的优点在于：用导电纤维或导电纤维与非导电纤维混合编织成可导电中空纤维编织管，再涂上一层高分子膜液，凝胶成孔后制成中空纤维复合膜。因中空纤维编织管是导电的，所以制成的中空纤维复合膜也是导电的。这样可以非常明显地改善废水处理效果，还能够扩大中空纤维复合膜的应用范围。