申请日2012.12.04
公开(公告)日2013.04.24
IPC分类号C02F1/461
摘要
本发明公开了一种掺硼金刚石膜电极处理高浓度有机磷废水工艺，首先是将高浓度有机磷废水通过具有掺硼金刚石膜电极的电解槽;然后在一定流速下施加电压;最后在一定电压下持续处理废水一段时间。掺硼金刚石膜电极具有极好的耐酸碱、抗腐蚀的特性，电势窗口宽、背景电流小，各种性能大大优于传统的玻璃碳、石墨、贵金属及其它形式的电极。本发明使用掺硼金刚石膜电极处理毒死蜱缩合工段产生的高浓度有机磷废水，研究表明：在一定的流速、电压和时间范围内，毒死蜱缩合废水中的有机磷去除率达到100%，处理后的废水无色无臭，因此掺硼金刚石膜电极非常适合用来处理毒死蜱农药生产中产生的高浓度有机磷废水。
权利要求书
1.一种掺硼金刚石膜电极处理高浓度有机磷废水工艺，其特征在于：首先 是将高浓度有机磷废水通过具有掺硼金刚石膜电极的电解槽;然后在一定流速 下施加电压;最后在一定电压下持续处理废水一段时间。
2.如权利要求1所述的掺硼金刚石膜电极处理高浓度有机磷废水工艺，其 特征在于：
按照以下顺序的操作步骤完成掺硼金刚石膜电极处理高浓度有机磷废水工 艺的：
步骤一，将一定量的高浓度有机磷废水倒入收集容器;
步骤二，开启自吸泵，调节进出水阀门，使高浓度有机磷废水以一定流量 通过电解槽;
步骤三，调节电解槽电压，并稳定在一定电压下持续处理高浓度有机磷废 水一段时间。
3.如权利要求2所述的掺硼金刚石膜电极处理高浓度有机磷废水工艺，其 特征在于：步骤二中所述一定流量，是指高浓度有机磷废水通过电解槽的流量 为0.3t/h～3t/h。
4.如权利要求2所述的掺硼金刚石膜电极处理高浓度有机磷废水工艺，其 特征在于：步骤三中所述一定电压，是指掺硼金刚石膜电极的电压控制在5V～ 7V。
5.如权利要求2所述的掺硼金刚石膜电极处理高浓度有机磷废水工艺，其 特征在于：步骤三中所述一段时间，是指电解处理时间控制在5h～18h。
说明书
一种掺硼金刚石膜电极处理高浓度有机磷废水工艺
技术领域
本发明涉及一种技术方法，利用掺硼金刚石(Boron-Doped Diamond，BDD)膜电极材料的宽电位窗口和极强的抗腐蚀性等特点，来电解处理毒死蜱农药缩合工段产生的高浓度有机磷废水,属于环保技术和电化学领域。
背景技术
我国的农药总量高达80万吨/年，居世界第二位，其中70%是有机磷农药。由于广谱、高效的杀虫能力，有机磷农药在国内被长期和广泛使用。有机磷农药的原料主要有三氯化磷、冰醋酸、氯乙酸、甲醇、乙醇、苯、甲苯等;生产过程中的中间体主要有亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯、甲基氯化物、硫代磷酸酯等。有机磷农药生产废水主要有如下特点：
1)有机物的浓度高。生产过程中合成废水 的COD浓度可高达几万至几十万mg/L;
2)磷含量高。废水中总磷，特别是有机磷含量达到几千或几万mg/L;
3)生产废水成分复杂。不仅含有化学反应的原料成分和目标产物，而且含有很多化学副反应产物、化学反应中间体等，抑制生物降解。
以毒死蜱为例，理论上毒死蜱的合成有吡啶路线、三氯乙酸苯酯路线、丙烯酰氯路线和三氯乙酰氯路线。考虑到原料来源、价格、设备要求和操作难度等因素，实际工业化中主要采取三氯乙酰氯路线，由加成、环合、芳构化、成盐和缩合五步反应构成。缩合反应是将O,O-二乙基硫代磷酸氯滴入到3,5,6-三氯吡啶醇钠水溶液中(见反应式)，反应数小时后静置分层，上层为毒死蜱原油，下层为缩合废水：
FW=188.5 FW=220.5 FW=350.5 FW=58.5
0，0-二乙基硫代磷酰氯 3，5，6-三氯吡啶醇钠 毒死蜱 氯化钠
毒死蜱缩合废水总磷含量高达4000～5000mg/L，其中99%以上是有机磷，经GC-MS检测后确认有机磷主要以硫代磷酸酯形式存在。
有机磷农药废水不能直接进入生化处理系统，必须进行有效的预处理。预 处理的方法主要有溶剂萃取法(如氯仿)、混凝沉淀法(如石膏或石灰)、水解法(酸解或碱解)、吸附法(如活性炭)、氧化法(如臭氧、Fenton氧化或湿式氧化)等。发明者尝试了上述方法中除湿式氧化法之外的所有方法，调整了多种工艺条件，发现处理前后废水中的总磷和有机磷含量并没有明显变化。理论上湿式氧化法对含有机磷的废水处理效果比较好，但由于操作条件苛刻(要求在十几或几十公斤压力下进行)，存在安全风险而难以推广。
与传统方法相比，电化学氧化法适宜处理高盐废水，然而没有合适的电极材料严重制约着这一方法在环境领域的应用。而硼掺杂金刚石(Boron-DopedDiamond，BDD)膜电极的出现，使得电化学法处理高盐废水成为可能。BDD膜电极具有很宽的电位窗口(电位窗口超过3V，对有机物具有强氧化能力)、在苛性介质溶液中强的抗腐蚀性、良好的电化学稳定性等优点。
BDD膜电极其降解有机污染物的方式有两种，一是直接催化氧化有机物，二是电极表面产生的羟基自由基(·OH)间接氧化有机物。此过程不需加入化学试剂、不需繁复的配套设施、不会产生二次污染。同时BDD膜电极表面具有非常好的“自净”能力：通常在电化学处理污染物的实际工艺中，阳极上的电极电位远远超过其析氧电位。因此，BDD膜电极一旦被钝化，即刻会自动更新表面并活化，在电化学氧化过程中保持稳定的处理效果。
经检索，尚未见将BDD膜电极用于含有机磷废水的处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺硼金刚石膜电极处理高浓度有机磷废水工艺，该方法，采用热丝化学气相沉积(HFCVD)法，以甲烷为碳源，以氢气为蚀刻气体，以三氧化二硼为硼源，在金属钽基体上沉积金刚石膜制成掺硼金刚石(BDD)膜电极，从而使该方法能够有效处理高浓度有机磷废水。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种BDD膜电极处理高浓度有机磷废水工艺，首先是将高浓度有机磷废水通过具有掺硼金刚石膜电极的电解槽;然后在一定流速下施加电压;最后在一定电压下持续处理废水一段时间。
本发明具体是按照以下顺序的操作步骤完成BDD膜电极处理高浓度有机磷废水工艺的：
步骤一，将一定量的高浓度有机磷废水倒入收集容器;
步骤二，开启自吸泵，调节进出水阀门，使高浓度有机磷废水以一定流量通过电解槽;
步骤三，调节电解槽电压，并稳定在一定电压下持续处理高浓度有机磷废水一段时间。
作为本发明所述工艺的一种优选方案，其中：步骤二中所述一定流量，是指高浓度有机磷废水通过电解槽的流量为0.3t/h～3t/h。
作为本发明所述工艺的一种优选方案，其中：步骤三中所述一定电压，是指掺硼金刚石膜电极的电压控制在5V～7V。
作为本发明所述工艺的一种优选方案，其中：步骤三中所述一段时间，是指电解处理时间控制在5h～18h。
本发明采用的BDD膜电极电解槽主要由大功率稳压直流电源、耐腐自吸泵、流量计及电极组件构成。其中电极组件为核心装置，由BDD阳极和钛阴极构成。阳极采用热丝化学气相沉积(HFCVD)法，以甲烷为碳源，以氢气为蚀刻气体，以三氧化二硼为硼源，在金属钽基体上沉积金刚石制成，单片金刚石电极大小为5.5×5.5mm2。阴极为大面积整体钛板，这样既具备耐腐蚀易装配的特点，又能够尽可能的减少电流在导线中的损耗和局部电阻过大引起的发热现象。
BDD膜电极具有极好的耐酸碱、抗腐蚀的特性，电势窗口宽、背景电流小，各种性能大大优于传统的玻璃碳、石墨、贵金属及其它形式的电极。本发明使用BDD膜电极处理毒死蜱缩合工段产生的高浓度有机磷废水，研究表明：在一定的流速、电压和时间范围内，毒死蜱缩合废水中的有机磷去除率达到100%，处理后的废水无色无臭，因此BDD膜电极非常适合用来处理毒死蜱农药生产中产生的高浓度有机磷废水。
本发明提供的掺硼金刚石膜电极处理高浓度有机磷废水工艺，能够有效提高对农药生产中产生的高浓度有机磷废水的处理效率，同时方法简便，成本低廉，适宜普及。