申请日2012.12.06
公开(公告)日2014.06.11
IPC分类号C02F1/74; B01J23/46; B01J23/63
摘要
本发明公开了一种连续空气氧化法处理高浓度混合有机废水的方法。该方法在管式连续反应装置中，以氧气或空气为氧化剂连续处理质COD高达25万mg/L的特高浓度混合有机废水，反应温度100～250℃，反应总压1.0～6.0MPa，氧气或空气的流量为50～500ml/min，液体空速1～5h-1，COD的去除率可达到90～99%。采用该方法提高了高浓度混合有机废水的COD去除效率，反应条件较为温和易控制，成本低廉，无二次污染，可进一步配合普通的工业废水处理技术，使得高浓度有机废水处理后达标排放，工业化应用前景广泛。
权利要求书
1.一种连续空气氧化法处理高浓度混合有机废水的方法，其特征在于该方法采用管式连续反应装置，催化剂为Ru和Sr或Ce或La或Zr，COD为100mg/L～25万mg/L的高浓度混合有机物和空气或氧气连续进入反应器，在反应温度 100～280℃，反应总压1.0～6.0MPa，氧气或空气的流量为50～500ml/min，液体空速1～5h-1条件下进行催化氧化，反应液经过冷凝器后收集，空气和氧气经过气液分离后可回收利用;
所述催化剂以钌的羰基络合物为前驱体而制备的高分散低负载催化剂，以Sr、Ce、La、Zr的一种为助剂，担载于载体Al2O3或TiO2-Al2O3上其中贵金属Ru元素的重量百分含量为0.05～0.5%，其余金属重量百分含量相对于载体为1～5%。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂采用二次浸渍法：先将载体Al2O3或TiO2-Al2O3浸渍于Sr、Ce、La、Zr的硝酸盐溶液中，100～120℃烘干6h，在300～900℃焙烧6h后，再将Ru的络合物溶于有机溶剂中，浸渍于上述制备的含Sr、Ce、La、Zr的载体上，80～100℃干燥6h，通N2 300～600℃活化3h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述高浓度混合有机废水中的有机物的种类包含醇类、酚类、芳烃、羧酸类和含氮有机物中的至少一种。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于高浓度混合有机废水中的有机物为苯酚、异丙醇、甲醇和乙酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于该方法的操作条件为温度150～260℃，反应总压2.0～5.0MPa，液体空速1.0～4.0h-1，氧气或空气流速50～400ml/min。
说明书
连续空气氧化法处理高浓度混合有机废水的方法
技术领域
本发明提供一种能够连续处理COD高达25万mg/L的高浓度混合有机废水的方法，是一种湿式催化氧化法处理极高浓度有机废水的方法。
背景技术
工业的迅速发展促进了我国国民经济的快速增长,但同时产生的环境污染已成为影响我国经济发展的一个制约因素, 高浓度、有毒、有害、难生物处理的有机工业废水依然是造成环境污染的主要来源之一。催化湿式氧化(CWAO )法在WAO 基础上，通过加入适当的催化剂提高有机物的氧化速率，降低反应温度及压力，从而可降低操作费用和设备投资，在国外已经有很多应用于工业废水处理的催化剂和工艺，而在我国催化湿式氧化还处于实验室研究阶段。
目前CWAO研究开发较多是催化剂研究，每年在欧洲和日本都有大量新型催化剂专利发表，催化剂包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂。非贵金属催化剂的优点是价格便宜，但催化活性相对较低，且非贵金属催化剂的活性组分溶出量较大，影响催化剂的稳定性。贵金属催化剂活性高且稳定性较好，但由于大部分催化剂中贵金属的负载量较高从而增加了其工业成本。A twater等[Chem osphe re, 1997, 34 (1) : 203～212]用Pt质量分数为1.5%的Pt /活性炭催化剂CWAO法处理含酚废水，几乎能将微量酚完全氧化成无机物。Pintar等[Appl. Catal. B. 2001. 30 (1～2) : 123～139 ]在序批式淤浆反应器中分别用Ru/ZrO2和Ru/TiO2 催化剂CWAO法处理牛皮纸生产中的酸性和碱性纸浆废水,酸性废水TOC为665 mg/L，碱性废水TOC为1380 mg/L，在反应温度190℃、反应压力5.5 M Pa的条件下，8 h后两种废水的TOC去除率均高于90% ，Ti和Zr的溶出浓度均低于仪器的检测限。B arbie r等[React. Kinet. Catal. Lett., 2006, 87(2) : 269～279]在研究CWAO 法处理乙酸配水中，将质量分数为1% ～5%的Ru通过离子交换或浸渍法负载在CeO2、TiO2或ZrO2上, 发现Ru /CeO2的催化效果最好。O livie ro等[Appl. Catal. B. 2000. 25 (4) :267～275]将Ru /CeO2和Ru/C催化剂进行了比较，发现Ru /CeO2催化剂在羧酸和TOC的去除效果上都优于Ru /C催化剂。
尽管在湿式催化氧化中贵金属活性非常高，但是大多数的研究负载量都在1-5wt.%(Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 4007-4033)，目前针对贵金属催化剂的研究重点就是降低其负载量，以便进一步降低在工业应用中才成本。且很多工业报道处理的有机废水COD仅为几千到上万mg/L，COD在10～25万mg/L以上的还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂负载量低、处理效果好、反应条件温和、处理成本低、工业化应用前景广泛、可以处理高浓度混合有机废水 的湿式催化氧化降解方法。
本发明采取的技术方案如下：
一种连续空气氧化法处理高浓度混合有机废水的方法，其特征在于该方法采用管式连续反应装置，催化剂为Ru和Sr或Ce或La或Zr，COD为100mg/L～25万mg/L的高浓度混合有机物和空气或氧气连续进入反应器，在反应温度 100～280℃，反应总压1.0～6.0MPa，氧气或空气的流量为50～500ml/min，液体空速1～5h-1条件下进行催化氧化，反应液经过冷凝器后收集，空气和氧气经过气液分离后可回收利用。
所述催化剂以钌的羰基络合物为前驱体而制备的高分散低负载催化剂，以Sr、Ce、La、Zr的一种为助剂，担载于载体Al2O3或TiO2-Al2O3上其中贵金属Ru元素的重量百分含量为0.05～0.5%，其余金属重量百分含量相对于载体为1～5%。
所述催化剂采用二次浸渍法：先将载体Al2O3或TiO2-Al2O3浸渍于Sr、Ce、La、Zr的硝酸盐溶液中，100～120℃烘干6h，在300～900℃焙烧6h后，再将Ru的络合物溶于有机溶剂中，浸渍于上述制备的含Sr、Ce、La、Zr的载体上，80～100℃干燥6h，通N2 300～600℃活化3h。
所述高浓度混合有机废水中的有机物的种类包含醇类、酚类、芳烃、羧酸类和含氮有机物中的至少一种，具体为苯酚、异丙醇、甲醇和乙酸。
本发明最好操作条件如下：温度150～260℃，反应总压2.0～5.0MPa，液体空速1.0～4.0h-1，氧气或空气流速50～400ml/min。
本发明具有以下优点：
1、贵金属负载量低，处理成本低。本发明的催化剂制备方法简单，贵金属负载量很低，催化活性高，以空气或氧气为氧化剂，采用管式连续反应装置处理高浓度有机废水效率高，从而大大降低了工业水处理中的成本。
2、反应活性高。本发明的催化剂针对特高浓度混合有机物去除率也很高，在较温和的条件下能使COD高达25万mg/L有机废水中的COD大幅度降低，去除率最好可达到99%。
3、环境友好， 本发明所述的反应体系简单，采用空气或氧气为氧化剂，方便实用，催化剂反应活性高，对污染物的去除彻底。催化剂可回收，重复利用，不会造成二次污染。
4、适用范围广，工业应用前景大。本发明可适用于处理多种含C、O、N化合物，尤其针对醇类、酚类等有机物都有很高的去除率，适用于成分较为复杂的工业废水处理。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明给予进一步说明，当然，本发明不仅限于下述实施例。
实施例1. 氧气氧化连续处理高浓度混合有机废水
将制备好的颗粒催化剂装入Φ12×400mm的不锈钢反应管，调节系统氧气压力平衡，反应管升至设定温度，氧气和COD为1～25万mg/L的混合有机模拟废水(含异丙醇、苯酚和甲醇)一起以一定的进料速度经过预热器和反应管，在一定温度和压力下反应后在经过气液分离器，分离氧气进行循环利用，每隔1小时收集反应后的反应液，进行COD测试分析，COD的去除率见表1。
其中催化剂按照上述发明方法制备，Ru含量仅为0.3wt.%，Ce、Zr和Sr的含量为1 wt.%。
氧气为氧化剂不同条件下的COD去除效率
实施例2. 空气氧化连续处理高浓度混合有机废水
与实施例1不同的是用空气代替氧气做氧化剂连续处理混合有机废水，其中催化剂按照上述发明方法制备，Ru含量仅为0.3wt.%，Ce、Zr和Sr的含量为2 wt.%，COD的去除效率见表2。
表2. 空气为氧化剂不同条件下的COD去除效率