申请日2010.08.13
公开(公告)日2012.07.11
IPC分类号B01D69/04; B01D69/00; B01D63/02
摘要
本发明可以得到适合用于处理含无机物和/或有机物的液体、成本低，具有高透水性能、耐擦蹭性、耐干性的异形多孔性中空纤维膜。本发明涉及的异形多孔性中空纤维膜由热塑性树脂构成，其特征在于，所述多孔性中空纤维膜在外周部的膜长度方向上具有连续的凹凸，并且，所述多孔性中空纤维膜的圆周方向上的外周部由连续的凹凸部构成。
权利要求书
1.一种异形多孔性中空纤维膜，其由热塑性树脂形成，其特征在于， 所述多孔性中空纤维膜在外周部的膜长度方向上具有连续的凹凸，并且，所 述多孔性中空纤维膜的圆周方向上的外周部由连续的凹凸部构成。
2.根据权利要求1所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于，从所 述多孔性中空纤维膜的中心到所述凸部的顶点之间的长度和从所述多孔性 中空纤维膜的中心到所述凹部的底之间的长度之和，小于所述相邻的所述多 孔性中空纤维膜的中心间距离。
3.根据权利要求1或2所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于， 所述凹凸由设置于所述外周部的多个凹部及多个凸部形成，所述凹部的开孔 率高于所述凸部的开孔率。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征 在于，所述凹凸的底部和顶部之间的高低差为1μm～320μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征 在于，在所述异形多孔性中空纤维膜的外表面，用凹部的外表面开孔率除以 凸部的外表面开孔率所得到的值为1.01至2.00以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征 在于，所述凹凸由设置于所述外周部的多个凹部及多个凸部形成，所述凹部 与所述凸部的表面孔径之比为0.5～1.5。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征 在于，所述凹凸至少由设置于所述外周部的多个凹部形成，在沿着与所述膜 长度方向垂直的方向剖切的膜截面上，所述凹部占整个外周部的的比例为 5%以上且100%以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征 在于，在所述异形多孔性中空纤维膜的膜截面上，所述凹凸部占据外周长的 比例为30%以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征 在于，所述异形多孔性中空纤维膜是具有各向同性的三维网状结构的多孔 膜。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征 在于，所述异形多孔性中空纤维膜的外表面孔的长径比为0.3～3.0。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特 征在于，所述凹凸的宽度为1μm～500μm。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特 征在于，所述凹凸的数量即所述凹凸在所述外周部上的条数为1条以上且 300条以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特 征在于，所述热塑性树脂包含聚偏氟乙烯、聚烯烃。
14.一种异形多孔性中空纤维膜的制造方法，其是利用热致相分离法制 造异形多孔性中空纤维膜的方法，该方法包括：从中空纤维成型用异形喷嘴 的喷出口喷出包含热塑性树脂和有机液体的熔融混炼物，并将从所述异形喷 嘴喷出的所述熔融混炼物冷却固化，由此使该熔融混炼物成型为在垂直于喷 出方向的截面上具有异形截面的中空纤维状物，然后，通过从所述中空纤维 状物中提取除去所述有机液体来获得异形多孔性中空纤维膜，
其特征在于，在所述熔融混炼物中混炼有无机微粉。
15.根据权利要求14所述的异形多孔性中空纤维膜的制造方法，其特 征在于，所述异形喷嘴的形成所述中空纤维状物的外周部一侧的形状由沿圆 周方向交替排列的多个凹部及凸部形成。
16.根据权利要求14或15所述的异形多孔性中空纤维膜的制造方法， 其特征在于，在所述中空纤维状物及所述多孔性中空纤维膜的外周部，具有 沿膜的长度方向连续的突起部。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜的制造 方法，其特征在于，所述熔融混炼物从喷嘴口喷出时的压力为100kPa以上 且900kPa以下。
18.根据权利要求14～17中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜的制造 方法，其特征在于，
所述熔融混炼物从所述异形喷嘴喷出后在空走部空走直到被冷却固化，
在所述空走部，从不与所述熔融混炼物的空走方向平行的方向、相对于 所述熔融混炼物成角度地进行鼓风。
19.根据权利要求14～18中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜的制造 方法，其特征在于，所述热塑性树脂包含：聚偏氟乙烯、聚烯烃、以及它们 的混合物。
20.根据权利要求14～19中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜的制造 方法，其特征在于，所述增塑剂为疏水性。
21.根据权利要求14～20中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜的制造 方法，其特征在于，从挤出机向所述异形喷嘴供给所述熔融混炼物时的树脂 温度、以及从所述喷出口喷出时的树脂温度分别高于利用混料挤出机测定的 所述熔融混炼物的扭矩拐点温度。
22.一种中空纤维膜组件，其具有权利要求1～13中任一项所述的异形 多孔性中空纤维膜。
23.一种膜过滤装置，其具备权利要求22所述的中空纤维膜组件。
24.一种水处理方法，其是使用权利要求23所述的膜过滤装置对含有 无机物及有机物中的至少一种物质的被处理液进行过滤的方法。
说明书
异形多孔性中空纤维膜、异形多孔性中空纤维膜的制造方法、使用了异形多孔性中空纤维膜的组件、过滤装置、及水处理方法
技术领域
本发明涉及异形多孔性中空纤维膜、异形多孔性中空纤维膜的制造方 法、使用了异形多孔性中空纤维膜的组件、过滤装置、及水处理方法。具体 来说，本发明涉及外周部具有凹凸的异形多孔性中空纤维膜及其制造方法、 使用了该异形多孔性中空纤维膜的组件、过滤装置、还涉及使用该异形多孔 性中空纤维膜对含有无机物和/或有机物的水进行处理的方法。
背景技术
近年来，超滤膜、微滤膜等多孔膜被广泛用于电沉积涂料的回收、从超 纯水中除去微粒、无热源水的制造、酶的浓缩、发酵液的除菌/澄清化、自 来水/下水道水/废水处理等各广泛的领域。尤其是，多孔性中空纤维膜由于 每单位体积的膜充填密度高、可以实现处理装置的紧凑化等，因此已得到了 广泛应用。
使用多孔性中空纤维膜对各种被处理液进行过滤时，存在下述的重大问 题：由于被处理液中所含的无机物和/或有机物中的一部分会吸附、堵塞或 堆积于膜细孔内或膜表面、即发生所谓的结垢，因此会引起透水性能降低。
作为抑制这样的结垢现象的方法，专利文献1中公开了向中空纤维膜收 纳容器中导入空气以使容器内的液体振动，从而除去附着在中空纤维膜表面 的微粒的物理清洗方法(所谓的空气洗涤(Air Scrubing))。不限于该专利文献 1的外罩(casing)型组件，对于例如在MBR(膜分离活性污泥法)中经常使用的 非外罩型(浸渍型)组件而言，也通常采用从组件的下部导入空气来抑制结垢 的方法。但是，该方法虽然能够有效地抑制膜的结垢，但另一方面却存在下 述问题：会因膜之间接触而引发膜外表面的细孔堵塞的现象，即容易产生所 谓的“擦蹭”，其结果，经过长期运转会引起膜的透水性能下降的问题。
为了进一步提高该空气洗涤的效果，还公开了对形状进行了改进的膜。 专利文献2中公开了如下的膜：赋予中空纤维以蛇行形状的弯皱(crimp)，从 而抑制由中空纤维之间的接触导致的膜面积的减少、以及由液体的滞留导致 的处理性能的降低。
专利文献3中公开了如下膜：对中空纤维膜外周部的一部分赋予微小的 突起，以增强空气洗涤的效果。此外，专利文献4中也公开了用于透析用途 的与专利文献3同样形状的膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-19002号公报
专利文献2：日本特开昭57-194007号公报
专利文献3：国际公开第2008/62788号
专利文献4：日本特开昭58-169510号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，就专利文献2～4中公开的膜而言，关于空气洗涤效果的提高和擦 蹭的抑制，尚未获得充分的效果。
就专利文献2中公开的形状而言，由于在蛇中空纤维长度方向上的弯皱 的周期较长，为数mm～数十mm，因此无法对整个膜面进行液体流动的控制， 其结果，结垢产生不均，无法得到充分的效果。另外，也可能因膜之间的接 触角度变化、或者因空气洗涤导致膜弯曲而引起接触，使得抑制擦蹭的效果 小，无法充分抑制透水性能的降低。
对于专利文献3中公开的膜而言，由于其也仅在构成中空纤维膜外周部 的部分圆周上具有突起，因此提高实际液体性能(実液性能)的效果小，并且 也无法充分抑制擦蹭。
另外，除了上述问题之外，对于非外罩型(浸渍型)组件的情况而言，还 存在膜的干燥方面的问题。疏水性的膜由于在经过干燥后的状态下如果不施 加高压则无法使水通过细孔，因此需要利用表面张力低的液体(例如乙醇等) 进行亲水化处理。为了实现在使用时不进行亲水化处理、利用低过滤压即可 立即实现过滤的目的，对于作为产品的膜，大多以膜中含浸有甘油、表面活 性剂等保湿液的状态来保管及出货。但是，就过滤设备(特别是大型设备)而 言，从袋子中取出膜组件并安装在设备上再到开始过滤需要花费时间，可能 会导致膜变干。由于干了的膜部分无法用于过滤，因此在实际使用中可能无 法实现对整个膜的有效利用。针对上述膜变干的问题，专利文献2记载的膜 由于弯皱形状大，无法获得保持保湿液的效果，因此没有防干效果，专利文 献3记载的膜也仅在部分圆周上具有突起，因此基本上没有效果。
因此，至今尚未得到具有高的实际液体透水性能、耐擦蹭性高、并且还 具有耐干性的多孔性中空纤维膜。
本发明要解决的问题在于提供一种异形多孔性中空纤维膜、异形多孔性 中空纤维膜的制造方法、使用了该异形多孔性中空纤维膜的组件、过滤装置、 及水处理方法，所述异形多孔性中空纤维膜适合用于含有无机物和/或有机 物的液体的处理，成本低且具有高透水性能，另外，耐擦蹭性、耐干性得到 了提高。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而经过了深入的研究，结果发现：当由热 塑性树脂形成的多孔性中空纤维膜在外周部的膜长度方向上具有连续的凹 凸，并且上述中空纤维膜的外周部形成为由连续的凹凸部构成的形状时，对 于提高实际液体的透水性能、耐擦蹭性、耐干性极为重要，从而完成了本发 明。
即，本发明如下所述：
(1)一种异形多孔性中空纤维膜，其由热塑性树脂形成，其特征在于， 所述多孔性中空纤维膜在外周部的膜长度方向上具有连续的凹凸，并且，所 述中空纤维膜的外周部由连续的凹凸部构成;
(2)根据(1)所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于，从所述多孔性 中空纤维膜的中心到所述凸部的顶点之间的长度、与从所述多孔性中空纤维 膜的中心到所述凹部的底之间的长度之和，小于所述相邻的所述多孔性中空 纤维膜的中心间距离;
(3)根据(1)或(2)所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于，所述凹凸 由设置于所述外周部的多个凹部及多个凸部形成，所述凹部的开孔率高于所 述凸部的开孔率;
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于， 所述凹凸的底部和顶部之间的高低差为1μm～320μm;
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于， 对于所述异形多孔性中空纤维膜的外表面，用凹部的外表面开孔率除以凸部 的外表面开孔率所得到的值为1.01至2.00以下;
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于， 所述凹凸由设置于所述外周部的多个凹部及多个凸部形成，所述凹部与所述 凸部的表面孔径之比为0.5～1.5;
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于， 所述凹凸至少由设置于所述外周部的多个凹部形成，在沿着与所述膜长度方 向垂直的方向的膜截面上，所述凹部占整个外周部的的比例为5%以上且 100%以下;
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于， 在所述异形多孔性中空纤维膜的膜截面上，所述凹凸部占据外周长的比例为 30%以上;
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于， 所述异形多孔性中空纤维膜是具有各向同性的三维网状结构的多孔膜;
(10)根据(1)～(9)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于， 所述异形多孔性中空纤维膜的外表面孔的长径比为0.3～3.0;
(11)根据(1)～(1 0)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于， 所述凹凸的宽度为1μm～500μm;
(12)根据(1)～(11)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于， 所述凹凸的数量即所述凹凸在所述外周部上的条数为1条以上且300条以 下;
(13)根据(1)～(12)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于， 所述热塑性树脂包含聚偏氟乙烯、聚烯烃;
(14)一种异形多孔性中空纤维膜的制造方法，其是利用热致相分离法 制造异形多孔性中空纤维膜的方法，该方法包括：从中空纤维成型用异形喷 嘴的喷出口喷出包含热塑性树脂和有机液体的熔融混炼物，并将从所述异形 喷嘴喷出的所述熔融混炼物冷却固化，由此使该熔融混炼物成型为在垂直于 喷出方向的截面上具有异形截面的中空纤维状物，然后，通过从所述中空纤 维状物中提取除去所述有机液体来获得异形多孔性中空纤维膜，
其中，在所述熔融混炼物中混炼有无机微粉;
(15)根据(14)所述的异形多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于， 所述异形喷嘴的形成所述中空纤维状物的外周部一侧的形状由沿圆周方向 交替排列的多个凹部及凸部形成;
(16)根据(14)或(15)所述的异形多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征 在于，在所述中空纤维状物及所述多孔性中空纤维膜的外周部具有沿膜的长 度方向连续的突起部;
(17)根据(14)～(16)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜的制造方法， 其特征在于，所述熔融混炼物从喷嘴口(紡口)喷出时的压力为100kPa以上且 900kPa以下;
(18)根据(14)～(17)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜的制造方法， 其特征在于，所述熔融混炼物从所述异形喷嘴喷出后在空走(空走)部空走直 到被冷却固化，在所述空走部，从不与所述熔融混炼物的空走方向平行的方 向、相对于所述熔融混炼物成角度地进行鼓风;
(19)根据(14)～(18)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜的制造方法， 其特征在于，所述热塑性树脂包含：聚偏氟乙烯、聚烯烃、以及它们的混合 物;
(20)根据(14)～(19)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜的制造方法， 其特征在于，所述增塑剂为疏水性增塑剂;
(21)根据(14)～(20)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜的制造方法， 其特征在于，从挤出机向所述异形喷嘴供给所述熔融混炼物时的树脂温度、 以及从所述喷出口喷出时的树脂温度分别高于利用混料挤出机(Plastomill)测 定的所述熔融混炼物的扭矩拐点(トルク变曲)温度;
(22)一种中空纤维膜组件，其具有(1)～(13)中任一项所述的异形多孔性 中空纤维膜;
(23)一种膜过滤装置，其具备(22)所述的中空纤维膜组件;
(24)一种水处理方法，其是使用(23)所述的膜过滤装置对含有无机物及 有机物中的至少一种物质的被处理液进行过滤的方法。
发明的效果
根据本发明，可以获得异形多孔性中空纤维膜的制造方法、异形多孔性 中空纤维膜、使用了该异形多孔性中空纤维膜的组件、过滤装置、及水处理 方法，该异形多孔性中空纤维适合用于含有无机物和/或有机物的液体的处 理，且成本低，具有高表面开孔性、即高透水性能。