申请日2010.08.26
公开(公告)日2012.03.14
IPC分类号C04B24/20; C04B103/30; C02F9/04; C04B24/22
摘要
本发明提供了一种利用低酸度工艺废水制备萘系助剂的方法，所述方法如下：(1)萘和/或萘系衍生物，在磺化剂的存在下，于80℃～200℃下进行磺化反应;(2)磺化反应结束后加入所述低酸度工艺废水，使反应体系总酸度控制在20%～30%，于100～130℃下进行水解反应;(3)水解结束后，加入甲醛，升温并控制温度100℃～150℃进行缩合反应，缩合过程中加入所述低酸度工艺废水调节物料体系酸度为10%～30%，缩合结束后，加碱液调pH至5～9，得所述萘系助剂。本发明方法回收利用染料及其中间体制备过程的工艺废水，可降低后续处理成本，可减少萘系助剂制备中磺化剂的使用量，降低生产成本，同时，萘系助剂缩合反应中减少新鲜水的添加量，节约了水资源，具有较好的经济效益和社会效益。
权利要求书
1.一种利用低酸度工艺废水制备萘系助剂的方法，所述低酸度工艺废水 为染料或染料中间体制备过程中收集的酸度小于30%的废水，所述方 法如下：(1)萘和/或萘系衍生物，在磺化剂的存在下，于80℃～200℃ 下进行磺化反应;(2)磺化反应结束后加入所述低酸度工艺废水，使 反应体系总酸度控制在20%～30%，于100～130℃下进行水解反应;(3) 水解结束后，加入甲醛，升温并控制温度100℃～150℃进行缩合反应， 缩合过程中加入所述低酸度工艺废水调节物料体系酸度为10%～30%， 缩合结束后，加碱液调pH至5～9，得所述萘系助剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述萘系衍生物为甲基萘。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述磺化剂为下列之一或其中 两种以上的混合：浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述萘系助剂为甲基萘磺酸甲 醛缩合物或萘磺酸甲醛缩合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱液为氢氧化钠溶液或石 灰乳。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述萘和/或萘系衍生物、磺化 剂、甲醛的投料摩尔量之比为1∶0.8～2.5∶0.5～1.2。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述萘和/或萘系衍生物、磺化 剂、甲醛的投料摩尔量之比为1∶0.9～1.3∶0.6～1.1。
说明书
一种利用低酸度工艺废水制备萘系助剂的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种低酸度工艺废水的回收利用方法，具体是一种利用低 酸度工艺废水制备萘系助剂的方法。
(二)背景技术
在化工生产中特别是染料及其中间体生产中常会产生大量的含酸工 艺废水，目前，大多生产厂家都采用先行处理后进行排放，如文献报道的 经化学氧化法、混凝沉淀法、吸附法、电化学法、生化法等处理后进行排 放，上述方法不仅处理成本较高，对工艺废水中的有效成分也未加以利用， 造成了浪费;此外，也有文献对该工艺废水的回收利用进行报道，但仅局 限于同类别产品的回用洗涤，就该工艺废水用于助剂的合成未见报道。
(三)发明内容
为达到资源利用和清洁生产之目的，本发明提供一种利用低酸度工艺 废水制备萘系助剂的方法。
本发明采用的技术方案是：
一种利用低酸度工艺废水制备萘系助剂的方法，所述低酸度工艺废水 为染料或染料中间体制备过程中收集的酸度小于30%(w/w，以硫酸计) 的废水，所述方法如下：(1)萘和/或萘系衍生物，在磺化剂的存在下， 于80℃～200℃下进行磺化反应;(2)磺化反应结束后加入所述低酸度工 艺废水，使反应体系总酸度控制在20%～30%，于100～130℃下进行水解 反应;(3)水解结束后，加入甲醛，升温并控制温度100℃～150℃进行缩 合反应，缩合过程中加入所述低酸度工艺废水调节物料体系酸度为 10%～30%，缩合结束后，加碱液调pH至5～9，得所述萘系助剂。
所述低酸度工艺废水，可以是染料或其中间体合成反应后产生的废水 经常规生化和/或氧化处理后予以收集的水，其中氯离子含量不超过0.5% (w/w)。
所述萘系衍生物本领域常规用于染料用萘系助剂合成的萘衍生物，优 选为甲基萘。
所述磺化剂为下列之一或其中两种以上的混合：浓硫酸、发烟硫酸、 三氧化硫。
所述萘系助剂为本领域常规萘系染料助剂，如分散剂MF、扩散剂 NNO、萘系减水剂等，优选为甲基萘磺酸甲醛缩合物或萘磺酸甲醛缩合 物。
所述碱液为氢氧化钠溶液或石灰乳。
所述萘和/或萘系衍生物、磺化剂、甲醛的投料摩尔量之比为1∶ 0.8～2.5∶0.5～1.2，优选为1∶0.9～1.3∶0.6～1.1。
本发明所述的工艺废水，也可用做木质素磺酸盐类减水剂或分散剂的 合成底水，从而节省新鲜水的耗用量。
本发明所述的工艺废水的回收利用方法，其有益效果体现在：回收利 用染料及其中间体制备过程的工艺废水，可降低后续处理成本，可减少萘 系助剂制备中磺化剂的使用量，降低生产成本，同时，萘系助剂缩合反应 中减少新鲜水的添加量，节约了水资源，具有较好的经济效益和社会效益。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围 并不仅限于此：
实施例1：
称取256克的工业萘置于反应器中，升温至100℃～120℃，慢慢滴加 105%的硫酸(发烟硫酸)224克，升温并控制在160℃～165℃磺化反应2 小时，降温到110℃，加入C.I.分散蓝79染料制备过滤水洗工序产生的工 艺废水(经生化、氧化处理)，调节反应体系物料酸度在25%～29%，温度 控制在110℃进行水解反应0.5小时，水解反应完成后，再加入上述工艺废 水调节反应体系物料酸度为22%～27%，然后在反应器中加入37%(w/w) 的甲醛液160克进行缩合反应，温度控制在105～110℃，缩合时间7小时， 降温到80℃以下滴加30%(w/w)的液碱调pH值至7～9，加完搅拌45分 钟即得萘系减水剂。
实施例2：
反应器中加入工业萘173.9克、甲基萘82.4克，升温至100～120℃， 慢慢滴加105%的硫酸(发烟硫酸)225.8克，升温并控制在160～165℃磺 化反应2.5小时。反应结束后降温到110℃，加入C.I.分散紫93染料制备 过程产生的工艺废水(酸度为11.51%、氯离子含量为0.28%)，调节反应体 系物料酸度在26%～29%，温度控制在110℃～115℃进行水解反应0.5小时， 水解反应完成后，再加入上述工艺废水调节反应体系物料酸度为23～27%， 然后反应器内滴加37%的甲醛液161克进行缩合反应，温度控制在105～ 110℃缩合反应5小时，降温到80℃以下滴加30%(w/w)的液碱调pH值 至7～9，加完搅拌1小时即得萘系减水剂。
实施例3：
反应器中加入工业萘128克，升温到130℃，边搅拌边慢慢滴加98% 的硫酸89克和三氧化硫18克，升温到160℃左右进行磺化反应3小时， 反应结束后降温到110℃，加入C.I.分散橙30染料制备过程产生的工艺废 水(酸度为8.61%、氯离子含量为0.27%)，调节反应体系物料酸度在 24%～27%，于110℃进行水解45分钟，水解结束后，再加入上述工艺废水 调节反应体系物料酸度为21～25%，然后滴加37%的甲醛液82.2克，温度 控制在105～110℃进行缩合反应4小时，降温到80℃左右开始滴加30% (w/w)的液碱调pH值至7～9，加完搅拌30分钟即得萘系减水剂。
实施例4：
反应器中加入工业萘120克，升温到120℃，慢慢滴加三氧化硫76.5 克进行磺化，温度控制在160℃左右磺化反应2.5小时;反应结束后降温到 110℃，加入分散橙73染料制备过程产生的工艺废水(酸度为5.87%、氯 离子含量为0.19%)，调节反应体系物料酸度在24%～27%，于112℃左右进 行水解45分钟，水解结束后，再加入上述工艺废水调节反应体系物料酸度 为21～25%，然后滴加37%的甲醛液69.2克进行缩合反应3小时，缩合温 度控制在105～110℃，，降温到80℃左右开始滴加30%(w/w)的液碱调 pH值至7～9，加完搅拌45分钟即得萘系减水剂。
实施例5：
按照实施例4所述的方法，不同的是，磺化反应结束后，用还原物(3- 氨基-4-甲氧基乙酰苯胺)生产中硝化工序产生的工艺废水(酸度18.2%， 氯离子含量为0)代替染料制备过程产生的工艺废水，调节反应物料体系 酸度，来制备萘系减水剂。
实施例6：
按照实施例4所述的方法，不同的是，磺化反应结束后，采用间苯二 胺连续水解制间苯二酚过程中水解工序产生的工艺废水(酸度15.1%，氯 离子含量为0)代替染料制备过程产生的工艺废水，调节反应物料体系酸 度，来制备萘系减水剂。
实施例7：
反应器中加入50g甲基萘，升温至130℃，滴加35g发烟硫酸(105%)， 滴加过程中逐步升温到165℃，滴加完毕后于160～165℃磺化反应3.5h，并 采用真空泵抽气(保持160～165℃)，磺化完成。将磺化好的物料冷却到 90℃，加入分散蓝291∶1染料制备过程产生的工艺废水(酸度为10.62%、 氯离子含量0.29%)，调节反应体系酸度22～27%，于110℃进行水解反应 30分钟，水解反应结束后，再加入上述工艺废水调节反应体系物料酸度为 18%，然后加入37%的甲醛溶液，其中，磺化产物与甲醛摩尔量比为1： 0.72。加毕，升温至130℃，0.2～0.25MPa下缩合反应3h。缩合好的物料， 降温到80℃，加入45g左右水，搅拌，再加入液碱(30%)调节PH值7.0～7.3， 即可制得分散剂MF。
按照HG/T 2499中所述的方法测试其性能指标，固含量38～42%，分 散力98%以上，Na2SO4含量5～7%，耐热145℃，不含钙、镁离子，不产 生硫酸钙废渣，满足产品标准使用要求。