申请日2010.10.09
公开(公告)日2011.04.06
IPC分类号C07C47/058; C02F9/10; C07C45/81
摘要
本发明涉及离子液体支撑液膜渗透汽化-精馏耦合技术回收农药废水中低浓度甲醛的技术，包括：(1)含有低浓度甲醛的农药废水先使用装有离子液体支撑液膜的渗透汽化装置在透过侧完成甲醛溶液的预富集;(2)预富集的甲醛废水进入精馏塔中部，在装填有固体酸催化剂的精馏塔反应段内进行催化反应，通过泵外循环方式以合理控制停留时间，使主要以聚合物形式存在的甲醛解聚得到游离形态的甲醛，再进入到精馏段进行浓缩，获得高浓度甲醛溶液，而提馏段则得到去甲醛的废水溶液。由于采用装有离子液体支撑液膜的渗透汽化装置先对甲醛溶液进行预富集再用精馏法分离，与单一精馏法分离相比可以大大节省能耗，降低成本，从而更加经济合理。
翻译权利要求书
1.离子液体支撑液膜渗透汽化-精馏耦合技术回收农药废水中低浓度甲醛的技术，其特征是：含有低浓度甲醛的农药废水先使用装有优先选择透过甲醛的离子液体支撑液膜的渗透汽化装置进行一级或多级浓缩，使透过侧甲醛溶液完成预富集，再进入反应精馏塔分离，在装填有固体酸催化剂的精馏塔反应段内进行催化反应，通过泵外循环方式以合理控制反应停留时间，使主要以聚合物形式存在的甲醛解聚得到游离形态的甲醛，再进入到精馏段进行浓缩，塔顶获得高浓度甲醛溶液，而去甲醛的废水溶液经提馏段后由塔釜排出，经过后续处理后可用作工艺用水或达标排放。
2.根据权利要求1所述的离子液体支撑液膜渗透汽化-精馏耦合技术回收农药废水中低浓度甲醛的技术，其特征是：所述的废水是指以甲醛为原料合成农药及其中间体过程中产生的含甲醛的农药废水，农药及其中间体包括草甘膦、甲草胺、丁草胺、乙草胺、草克胺、胺菊酯、甲拌磷、胺菊酯、三环唑、三唑酮、棉隆、溴硝醇和增甘膦等。
3.根据权利要求1所述的离子液体支撑液膜渗透汽化-精馏耦合技术回收农药废水中低浓度甲醛的技术，其特征是： 所述的含甲醛的农药废水中甲醛质量浓度在0.1-4%，优选在0.8-2%;经过采用离子液体支撑液膜的渗透汽化法富集后甲醛质量浓度在3-10%，优选在4-6%;精馏后塔顶得到的高浓度甲醛溶液中甲醛质量浓度在10-40%，优选为20-37%;精馏后塔釜得到的去甲醛的废水溶液中甲醛质量浓度在0.04-0.2%，优选为0.08-0.1%。
4.根据权利要求1所述的离子液体支撑液膜渗透汽化-精馏耦合技术回收农药废水中低浓度甲醛的技术，其特征是：所述的离子液体支撑液膜是一种复合膜，分离层为负载离子液体的超滤膜，可优先透过甲醛;顶层是致密无孔的优先透有机物膜材料，以防止离子液体流失。
5.根据权利要求1所述的离子液体支撑液膜渗透汽化-精馏耦合技术回收农药废水中低浓度甲醛的技术，其特征是：所述的离子液体要选用疏水性的离子液体，如六氟磷酸盐类离子液体[C4mim][PF6]，[C6mim][PF6]，[C8mim][PF6]和阴离子为OTf-，NTf2-，ONf-，CF3COO-，C3F7COO-，CH3COO-，[(CF3SO2)2N]-等咪唑类离子液体，优选为[C4mim][PF6]，[C6mim][PF6]，[C8mim][PF6]。
6.根据权利要求1所述的离子液体支撑液膜渗透汽化-精馏耦合技术回收农药废水中低浓度甲醛的技术，其特征是：所述的离子液体支撑液膜的分离层为负载离子液体的超滤膜，有机膜材料可选用聚酰胺、聚砜、聚偏氟乙烯，聚偏二氟乙烯等，无机膜材料则包括陶瓷、Al2O3等，优选聚偏二氟乙烯超滤膜。
7.根据权利要求1所述的离子液体支撑液膜渗透汽化-精馏耦合技术回收农药废水中低浓度甲醛的技术，其特征是：所述的离子液体支撑液膜的制备方法可以采用加压法，减压法和常压浸泡法，优选为加压法。
8.根据权利要求1所述的离子液体支撑液膜渗透汽化-精馏耦合技术回收农药废水中低浓度甲醛的技术，其特征是：所述的离子液体支撑液膜的顶层选用致密无孔的优先透有机物膜材料，包括硅橡胶，聚偏氟乙烯，聚丙烯，聚三甲基硅丙炔，聚三甲基烷基乙烯，聚丁二烯，聚四氟乙烯，尼龙，聚碳酸酯，乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物，丁苯橡胶，丁腈橡胶，聚苯咪唑酮，聚二苯氧基膦腈，聚醚-聚酰胺嵌段共聚物或聚乙烯等以及它们的衍生物，
9.根据权利要求1所述的离子液体支撑液膜渗透汽化-精馏耦合技术回收农药废水中低浓度甲醛的技术，其特征是：所述的渗透汽化法浓缩甲醛过程的料液温度在10～50℃，优选40℃，透过侧压力为1315-3333Pa，优选1315Pa;精馏法中精馏塔的理论板数在10-100块，优选为20-60块;塔顶操作压力在0.1～1MPa，优选为0.1～0.4MPa;精馏塔的塔顶回流比在1～50，优选为0.5～10;通过外循环泵方式控制反应停留时间在1min～2h，优选为10～15min。
10.根据权利要求1所述的离子液体支撑液膜的渗透汽化-精馏耦合技术回收农药废水中低浓度甲醛的技术，其特征是：所述的精馏法中固体酸催化剂包括固载化液体酸，简单氧化物，硫化物，金属盐，沸石固体酸，杂多酸固体酸，阳离子交换树脂，粘土矿和固体酸超强酸，优选为H2SO4-SiO2型固体酸超强酸催化剂。
说明书
离子液体支撑液膜渗透汽化-精馏耦合技术回收农药废水中低浓度甲醛的技术
技术领域
本发明涉及离子液体支撑液膜渗透汽化-精馏耦合技术回收农药废水中低浓度甲醛的技术。
背景技术
(1)甲醛废水的来源及危害
含甲醛的废水主要来自有机合成、合成橡胶、油漆和涂料、塑料、制革、纺织以及木材粘合剂等的生产过程。此外，也可来自内燃机的废气、发电厂烟气等。甲醛对人和温血动物的毒性很强，它能刺激皮肤，易引起皮炎，易产生呼吸道感染、过敏、肺功能异常、肝功能异常、免疫功能异常等，对人的致死量为142mg·kg-1。如果人类长期饮用被甲醛污染的水源，会引发头昏、贫血以及各种神经系统疾病。甲醛能与微生物体内的蛋白质、DNA、RNA直接起反应，导致微生物死亡或抑制其生物活性。超过200mg·L-1后微生物活性几乎完全受到抑制，所以高浓度甲醛不适合用生物法处理，且甲醛溶液形态为真溶液，混凝工艺也难以奏效。
(2)离子液体支撑液膜的特点
支撑液膜是将液膜材料通过毛细管虹吸和吸附作用附着在多孔惰性聚合膜的空隙内形成的液体薄膜，具有高效、快速、选择性强等优点，此外与固体膜的分离相比通量高、膜溶剂的用量少、萃取和反萃取在同一过程中完成、易于实现中试且资金投入少等优点，可以承担有机高分子固态膜所不能胜任的分离要求。已有研究表明，液膜分离技术在湿法冶金、废水处理、海水淡化、有机合成、生物工程及医学等诸多领域有着广泛的应用前景和重要的理论价值，但是由于膜液易流失，使膜的稳定性不高，寿命相对较短，支撑液膜并没有广泛应用于工业领域。
离子液体支撑液膜利用常温常压下室温离子液体几乎无蒸汽压、粘度高等特点，可以避免膜液挥发现象，提高了支撑膜液本身的稳定性。由于离子液体几乎没有蒸气压，黏度大因而具有极强的毛细作用，可以有效地减少膜溶剂在低压下从膜孔中转移出来。离子液体具有可设计性，可通过对无机阴离子和有机阳离子的改变和调节，形成具有不同物理化学特性、独特功能的离子液体。因此可通过适当的设计来改变离子液体的物理化学性质，从而进一步减少它在相邻相中的溶解，提高支撑液膜的稳定性。此外，离子液体具有无色无嗅、非挥发性、低熔点(可达零下90℃)、高折光率、高热容、高稳定性、液态范围宽、溶解范围广、蒸汽压低、酸碱可调性、强的静电场、宽的电化学窗口、良好的导电导热性、可循环使用等特点，不仅为化学 反应提供了一个崭新领域，而且对解决现代工业带来的环境污染问题将会有突破性进展，是一种理想的绿色化学溶剂。目前利用离子液体作为膜液相制备支撑液膜是支撑液膜领域研究的热点之一。
(3)目前甲醛废水的处理技术
甲醛废水处理技术的研究也主要集中于高级氧化法、尿素缩合法等物化处理方法。各种氧化技术具有方法简单、氧化处理效果好、无二次污染等优点，但具有氧化剂消耗量大、运转费用高等缺点导致高级氧化法的普遍应用受到限制。吹脱法具有操作管理简单、投资和运行费用少等优点，适于高浓度的甲醛废水的处理。生物处理法具有工艺成熟、处理效果好、运行费用低、工程可行性强等优点，因此很长一段时间内它仍将是甲醛废水处理的主流工艺。但此方法要求的甲醛浓度也必须要在生物能够生存的限度内。因此寻找一种限制少且分离效果好的分离方法必将受到众多科研工作者的青睐。
渗透汽化法是利用致密高聚物膜对液体混合物中组分的溶解扩散性能的不同实现组分分离的一种膜过程，具体过程是液体混合物原料经加热器加热到一定温度后，在常压下送入膜分离器与膜接触，在膜的下游侧用抽真空或载气吹扫的方法维持低压。渗透物组分在膜两侧的蒸汽分压差(或化学位梯度)的作用下透过膜，并在膜的下游侧汽化，被冷凝成液体而除去。不能透过膜的截留物流出膜分离器。在分离液体混合物，尤其是痕量、微量物质的移除，近、共沸物质的分离等方面有独特优势。该技术在分离液体混合物时突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸收等传统方法难以完成的分离任务。它特别适用于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的分离;对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除及废水中少量有机污染物的分离具有明显的技术上和经济上的优势。与蒸馏等传统的分离技术相比，具有效率高，能耗低，污染少，工艺简单，操作简便，附加的处理少，产品纯净， 便于放大及与其它过程耦合和集成。
采用单一精馏法处理含甲醛废水时，当甲醛废水浓度小于5%时，操作能耗超过浓甲醛产生的经济价值，对于企业来说缺乏实际的工业应用价值，企业推广该技术没有积极性可言，而当甲醛废水浓度达到5%以上，操作能耗低于浓甲醛产生的经济价值，收益大于处理费用，因此处理低浓度甲醛废水时，最好先利用渗透汽化法将该废水进行预富集，使甲醛废水的浓度超过5%，再用催化精馏法处理，这样该耦合技术的经济和社会价值大幅度得到提高。
(4)采用离子液体支撑液膜的渗透汽化-精馏耦合技术回收农药废水中低浓度甲醛的技术的特点
选用离子液体作膜液，制备高稳定性的支撑液膜，用渗透汽化法对低浓度的甲醛废水进行预处理(可以进行多级处理直至甲醛溶液浓度超过5%)，然后将浓缩后的甲醛废水再用催 化精馏法处理，在精馏段浓缩后获得高浓度甲醛溶液，回收后可以循环利用，回收率可以达到99%;在提馏段则得到去甲醛的废水溶液，经过后续处理可达标排放，也可用作工艺用水。
离子液体支撑液膜渗透汽化-精馏耦合法处理低浓度甲醛废水的技术，在保证经济最优化的同时，充分利用渗透汽化和催化精馏的优点，达到最佳的分离处理效果，具有高效，节能，环保等突出优势，为工业化的广泛应用提供了新的技术尝试。
发明内容
本发明涉及一种离子液体支撑液膜渗透汽化-精馏耦合技术回收农药废水中低浓度甲醛的技术，先用渗透汽化法将甲醛废水进行预富集，再用精馏法深化处理，这样可以实现更加经济合理的处理甲醛废水的目的。为此，本发明采取以下的工艺流程及装置：
(1)将制备的优先选择透过甲醛的离子液体支撑液膜放在膜组件中，再与原料罐，冷凝装置和收集装置等组成渗透汽化装置;
(2)原料液由泵送至膜组件，经过离子液体支撑液膜，下游侧抽真空，利用两侧蒸汽压差使甲醛汽化，渗透气体通过二级冷凝收集，第一级为温度在-5℃至-2℃的低温恒温槽冷凝，第二级为液氮冷凝;通过恒温槽控制原料液的温度，通过调节真空度和冷凝温度从而达到最佳的分离效果;
(3)催化精馏塔分为三段：上段为精馏段，中段为催化反应段，下段为提馏段，事先将固体酸催化剂装填到精馏塔内部中段即催化反应段的填料或塔板上。
(4)将步骤(2)中渗透侧所得的甲醛水溶液经预热后由泵打入精馏塔中段即催化反应段;
(5)通过催化反应段外部的泵控制循环流量以控制停留时间，使农药废水中主要以聚合物形式存在的甲醛经过装填有固体酸催化剂的催化解聚段全部发生解聚反应，形成游离态的甲醛后向上进入精馏段;
(6)控制精馏塔顶压力，并调节精馏塔顶的回流比，精馏段浓缩甲醛，塔顶将获得高浓度甲醛水溶液，冷却后直接打入甲醛原料储罐，可循环利用作为农药的生产原料，而提馏段继续脱除水中游离甲醛，塔釜获得去甲醛的废水溶液，经过后续生化处理后可用作工艺用水或达标排放。
本发明所述的废水是指以甲醛为原料合成农药及其中间体过程中产生的含甲醛的农药废水，农药及其中间体包括草甘膦、甲草胺、丁草胺、乙草胺、草克胺、胺菊酯、甲拌磷、胺菊酯、三环唑、三唑酮、棉隆、溴硝醇和增甘膦等。
本发明所述的含甲醛的农药废水中甲醛质量浓度在0.1-4%，优选在0.8-2%;经过采用离子液体支撑液膜的渗透汽化法富集后甲醛质量浓度在3-10%，优选在4-6%;精馏后塔顶得到的高浓度甲醛溶液中甲醛质量浓度在10-40%，优选为20-37%;精馏后塔釜得到的去甲醛的 废水溶液中甲醛质量浓度在0.04-0.2%，优选为0.08-0.1%。
本发明所述的离子液体支撑液膜是一种复合膜，分离层为负载离子液体的超滤膜，可优先透过甲醛;顶层是致密无孔的优先透有机物膜材料，以防止离子液体流失。
本发明所述的离子液体要选用疏水性的咪唑类离子液体，如六氟磷酸盐类离子液体[C4mim][PF6]，[C6mim][PF6]，[C8mim][PF6]和阴离子为OTf-，NTf2-，ONf-，CF3COO-，C3F7COO-，CH3COO-，[(CF3SO2)2N]-等咪唑类离子液体，优选为[C4mim][PF6]，[C6mim][PF6]，[C8mim][PF6]。
本发明所述的离子液体支撑液膜的分离层为负载离子液体的超滤膜，有机膜材料可选用聚酰胺、聚砜、聚偏氟乙烯，聚偏二氟乙烯等，无机膜材料则包括陶瓷、Al2O3等，优选聚偏二氟乙烯超滤膜。
本发明所述的离子液体支撑液膜的制备方法可以采用加压法，减压法和常压浸泡法，优选为加压法。
本发明所述的离子液体支撑液膜的顶层选用致密无孔的优先透有机物膜材料，包括硅橡胶，聚偏氟乙烯，聚丙烯，聚三甲基硅丙炔，聚三甲基烷基乙烯，聚丁二烯，聚四氟乙烯，尼龙，聚碳酸酯，乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物，丁苯橡胶，丁腈橡胶，聚苯咪唑酮，聚二苯氧基膦腈，聚醚-聚酰胺嵌段共聚物或聚乙烯等以及它们的衍生物，
本发明所述的渗透汽化法下游可采用氮气吹扫和抽真空的方法，优选为抽真空的方法。
本发明所述的离子液体支撑液膜渗透汽化-精馏耦合法浓缩回收农药废水中低浓度甲醛的技术，所述渗透汽化浓缩过程的料液温度在10～50℃，在40℃为佳，透过侧压力为1315Pa～3333Pa，在1315Pa为佳。
本发明所述的离子液体支撑液膜渗透汽化-精馏耦合法浓缩回收农药废水中低浓度甲醛的技术，所述的精馏法中精馏塔的理论板数在10-100块，优选为20-60块;塔顶操作压力在0.1～1MPa，优选为0.1～0.4MPa;精馏塔的塔顶回流比在1～50，优选为0.5～10;通过外循环泵方式控制反应停留时间在1min～2h，优选为10～15min。
本发明所述的催化精馏塔的反应段内件可以采用散堆填料，规整填料，塔板的一种或几种的结合，内件材质可以包括金属，塑料，陶瓷，四氟乙烯等。
本发明所述的精馏塔的理论板数在10-100块，优选为20-60块;塔顶操作压力在0.1～1MPa，优选为0.1～0.4MPa;精馏塔的塔顶回流比在1～50，优选为0.5～10;通过泵外循环方式控制反应停留时间在1min～2h，优选为10～15min。
本发明所述的固体酸催化剂包括固载化液体酸，简单氧化物，硫化物，金属盐，沸石 固体酸，杂多酸固体酸，阳离子交换树脂，粘土矿和固体酸超强酸，优选为H2SO4-SiO2型固体酸超强酸催化剂。
本发明所述的固体酸催化剂在塔内件上的装填技术包括板式塔装填、填充式装填、悬浮式装填和催化剂散装四种。
本发明所述的离子液体支撑液膜渗透汽化-精馏耦合法浓缩回收农药废水中低浓度甲醛的技术，所述的精馏法中固体酸催化剂包括固载化液体酸，简单氧化物，硫化物，金属盐，沸石固体酸，杂多酸固体酸，阳离子交换树脂，粘土矿和固体酸超强酸，优选为H2SO4-SiO2型固体酸超强酸催化剂。
本发明所述的离子液体支撑液膜渗透汽化-精馏耦合法浓缩回收农药废水中低浓度甲醛的技术，所述的渗透汽化浓缩甲醛的过程可以是一个连续脱醇过程，密闭容器内的原料液经泵、换热器，进入一个复合膜组件或多个串联的复合膜组件进行甲醛浓缩，一次性使浓缩后甲醛浓度达到目标值。
本发明所述的技术的实施可使得农药废水中甲醛的回收率达到99%以上，从而实现了农药废水中甲醛的资源化回收再利用，可有效解决农药生产厂家含甲醛废水处理及排放的难题，同时也解决了主要以聚合物形式存在的低浓度甲醛溶液无法在常压下通过精馏实现高效浓缩的问题。
本发明所述的方法生产设备简单，操作简单，先用渗透汽化法进行浓缩，降低了能耗，从而大大节约了成本，另外离子液体支撑液膜的选择性和稳定性都很好，提高了分离效率。
图1是本发明的离子液体支撑液膜的渗透汽化-精馏耦合技术回收农药废水中低浓度甲醛的实验流程图，其中：1为原料罐;2为原料泵;3为渗透汽化膜组件;4为储料罐;5为进料泵;6为预热器;7为催化精馏塔;8为提馏段;9为反应段;10为精馏段;11为冷凝器;12为回流罐;13为浓甲醛储罐;14为外置循环泵;15为生化处理装置;16为再沸器