申请日2010.10.15
公开(公告)日2012.05.16
IPC分类号C02F1/72; B01J23/89
摘要
本发明涉及一种处理工业废水的催化剂，以活性炭为载体，以Cu-Zn-Pt为活性组分，活性金属组分以元素计占催化剂总重量的2%～20%，其中Cu占催化剂总重量的1%～15%，Zn占催化剂总重量的0.1%～5%，Pt占催化剂总重量的0.01%～1%。催化剂制备方法为，首先在惰性气体保护下制备350～700℃的高温活性炭载体，然后用含有活性金属组分的浸渍液浸渍或喷浸该高温活性炭载体，使催化活性组分快速负载到活性炭载体上。本发明方法制成的催化剂，具有活性金属组分含量高、分布均匀、在废水中不易流失，而且采用三种金属作为催化剂的活性组分，具有催化活性高，应用效果好，制备工艺简单的优点。
翻译权利要求书
1.一种处理工业废水的催化剂，以活性炭为载体，其特征在于：以Cu-Zn-Pt 为活性组分，活性金属组分以元素计占催化剂总重量的2%～20%，其中Cu占催 化剂总重量的1%～15%，Zn占催化剂总重量的0.1%～5%，Pt占催化剂总重量的 0.01%～1%。
2.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)配制含有活性金属组分的浸渍液;
(2)在惰性气体保护下制备温度为350～700℃的高温活性炭载体;
(3)用步骤(1)制备的含有活性金属组分的浸渍液喷浸或浸渍步骤(2) 的高温活性炭载体，活性金属组分负载到步骤(2)的活性炭载体上;
(4)负载活性金属后的活性炭经过冷却降温、水洗和干燥制成催化剂成品。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)浸渍液是同时含 有三种活性金属组分的溶液，或者是分别配制含有Cu盐和Zn盐的混合浸渍溶 液和氯铂酸溶液，或者是配置三种分别含不同活性金属组分的浸渍液。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)在惰性气体保护 下制备温度为400～500℃的高温活性炭载体。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：铜盐包括氯化铜、硝酸铜或 硫酸铜;Zn盐包括氯化锌、硝酸锌或硫酸锌。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(3)中活性金属组分 浸渍液在高温活性炭载体上的浸渍或喷浸处理时间为10～300秒。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：浸渍或喷浸处理时间为30～ 150秒。
8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(4)中的干燥温度为 60～130℃，干燥时间为0.5～6h。
说明书
处理工业废水的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种处理工业废水的催化剂及其制备方法，具体的说是涉及一 种处理工业废水的三金属催化剂及其制备方法。
背景技术
随着全球性环保法规的日益严格，污水达标排放的控制指标要求越来越高， 在此形式下，废水催化氧化处理方法已越来越得到人们的重视和采用，如高浓 度污水的催化湿式氧化、电解催化氧化、光催化氧化、高级氧化等。在废水催 化氧化过程中，制备具有高活性组分、高强度、高稳定性的催化剂无疑成为废 水催化氧化技术应用的关键。
废水催化氧化催化剂主要分为均相催化剂和多相固体催化剂两类。
均相催化剂主要包括以产生含氧自由基的Fenton试剂、Fe3+、Cu2+、钴和锰 等金属离子等，借助于这些均相催化剂的作用，废水中的有机组分、硫化物、 氨氮等被空气、氧气、臭氧、过氧化氢等氧化介质分别氧化成低分子酸(或低 分子醇、二氧化碳等)、硫酸盐或硫代硫酸盐、氮气等，使废水达到脱碳、脱硫 和脱氮的处理目的。均相氧化催化剂制备和使用过程较为简单，一般可直接选 用铁、铜、钴、锰等金属盐配成水溶液或直接投入到所处理的废水中，并由处 理后的出水中排出或再生后循环使用。采用均相催化氧化，由于金属活性组分 在废水中能够充分溶解和分散，一般可达到较为稳定的废水处理效果，但存在 着药剂耗量大、运行费用高、金属流失和二次污染等严重问题，致使其应用受 到较大的限制。
多相固体催化剂主要是以活性炭、分子筛、氧化铝、二氧化钛等为载体， 以碱金属、碱土金属、过渡金属或Pt、Pd贵金属中的一种或几种做活性组分构 成的催化剂。由于活性炭来源广泛、比表面积大、对有机组分和硫化物等具有 较高的吸附能力等特性，因此目前用于废水处理的多相固体催化剂大多选用活 性炭作为载体。而对应负载活性金属的催化剂制备主要采用浸渍或喷浸法，即 将含活性金属的盐或氧化物溶于水或有机溶剂中，形成均匀的溶液或胶体，将 洗涤处理后的活性炭载体浸入其中或直接向活性炭载体上进行喷浸，再经静置、 干燥、高温灼烧、冷却、洗涤、干燥等过程制成催化剂产品。
而有些高浓度难降解有机废水对于焚烧来说浓度太低，却又超出了生化处 理的浓度范围;对于此种废水，湿式空气氧化法是一种很有吸引力的处理技术。 湿式空气氧化法可以定义为高温高压下用空气或氧气氧化水溶液中的有机物或 无机物。典型的湿式氧化条件是温度180℃～315℃，压力2MPa～15MPa;停留 时间l5min～120min;化学需氧量(COD)去除率大约为75%～90%;不溶有机 物被转化成小分子可溶性有机物，然后进一步氧化，最终转化成二氧化碳和水， 而不会有NOx，SO2，HCl，二噁英，呋喃以及灰尘的排放。但是由于湿式空气 氧化法的反应条件苛刻，相应的投资成本以及运行费用相对较高，因此寻找合 适的催化剂以降低反应条件成为催化湿式氧化技术的关键。
目前担载的贵金属催化剂在湿式催化氧化工艺治理污水中有着成功的应 用，但该类催化剂所用载体绝大多数为TiO2。还有一些是关于锆化合物用于湿 式催化氧化的催化剂。
US2003166987以Pt，Pd，Rh，Ru，Re，Os贵金属作为活性组分，以Ce-Zr-M 作为载体(M为Ti，V，Fe，Co，Cr，Ni，Au，Pt和Cu中的一种和几种)，Zr 在载体中的含量为0～20%。CN1919452A、CN1876232A分别提出一种活性炭 载氧化铁和氧化铜催化剂，其制备过程是用10%的氢氧化钠溶液浸渍活性炭 24h;过滤、去离子水洗涤至中性;用1∶1的盐酸溶液浸渍活性炭24h;过滤、 去离子水洗涤至中性;110～120℃下干燥;配制1.0%～25%FeCl3或0.2～ 0.3mol/L Cu(NO3)2溶液，加入上述活性炭搅拌1h;浸泡24h;去离子水洗涤 除去活性炭表面的Fe3+;110～120℃下干燥6h;260～270℃下活化12h。用该催 化剂在常温下处理焦化含酚废水，可获得94%的COD去除效果。
US6623648及CN1370618A提出一种氧化催化剂及其制备方法，用锡化合 物对活性炭表面进行改良，再采用浸渍法将过渡金属、碱金属、碱土金属，如 Rn、Al、Sn、Pb、Se、Zn、Fe、Cr和Pd等负载到活性炭载体上，经干燥、烧 结等处理后制成氧化催化剂。用该氧化催化剂在臭氧条件下处理含氰废水，可 获得较好的COD和色度去除效果。
然而通过对以上催化剂浸渍或喷浸制备方法的分析表明，该常规的催化剂 制备方法存在着活性组分负载量低、均匀分散性差、活性金属易流失、制备原 料利用率低、制备过程繁琐和时间长等问题。而又由于活性炭载体孔径分布的 不均性，决定了所负载活性金属的分散性具有不均性;另外为去除活性炭载体 微孔内的杂质，要进行反复的酸洗、碱洗和去离子水洗涤，使得催化剂制备过 程时间长、费用高，还存在后续的环保等一系列问题等。而且目前采用非贵金 属作为活性组分的催化剂，普遍存在活性偏低的问题，采用贵金属作为活性组 分，虽然解决了这一问题，但是其催化剂的成本将大大提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种催化活性高，应用效果好 的一种处理工业废水的三金属催化剂及其制备方法。
本发明处理工业废水的催化剂，以活性炭为载体，以Cu-Zn-Pt为活性组分， 活性金属组分(以元素计)占催化剂总重量的2%～20%，其中Cu占催化剂总重 量的1%～15%，Zn占催化剂总重量的0.1%～5%，Pt占催化剂总重量的0.01%～1%。
本发明还提供了上述废水处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制含有活性金属组分的浸渍液;
(2)在惰性气体保护下制备温度为350～700℃，最好为400～500℃的高 温活性炭载体;
(3)用步骤(1)制备的含有活性金属组分的浸渍液喷浸或浸渍步骤(2) 的高温活性炭载体，活性金属组分负载到步骤(2)的活性炭载体上;
(4)负载活性金属后的活性炭经过冷却降温、水洗和干燥制成催化剂成品。
步骤(1)中所述的活性金属组分的浸渍液选自含铜盐、锌盐和含铂的溶液， 其中铜盐包括氯化铜、硝酸铜、硫酸铜等一切可溶性铜盐，优选为硝酸铜;Zn 盐包括氯化锌、硝酸锌、硫酸锌等一切可溶性锌盐;优选为硝酸锌;Pt为氯铂 酸。浸渍液是同时含有三种活性金属组分的溶液，或者是分别配制含有Cu盐和 Zn盐的混合浸渍溶液和氯铂酸溶液，或者是配置三种分别含不同活性金属组分 的浸渍液。可以采用同时浸渍三种活性组分，也可以分步浸渍活性组分。也可 以先同时浸渍金属铜和金属锌，再浸渍金属铂。多次浸渍时，每次浸渍前将活 性炭升温至350～700℃，也可以是首次浸渍时将活性炭升至高温，后续浸渍为 常温浸渍。
步骤(2)中所述的活性炭可选用常规的颗粒活性炭商品，如各类木质活性 炭、果壳活性炭、煤基活性炭等;也可以选用以木质料、矿物料、塑料及废弃 物，如木材、木屑、木炭、椰壳、果核、果壳、煤炭、煤矸石、石油焦、石油 沥青、聚氯乙烯、聚丙烯、有机树脂、废轮胎、剩余污泥等经传统制备方法获 得的各种活性炭产品。其中所述的高温活性炭载体的制备可以在采用常规活性 炭制备方法的活化之后的降温阶段进行;也可以在惰性气体的保护下，对上述 的常规活性炭商品进行二次高温加热处理下进行。
步骤(3)中所述的浸渍方式可以是喷浸或常规浸渍。喷浸时浸渍液的重量 浓度(以活性金属盐质量计)为1%～30%，优选为5%～25%;常规浸渍时浸渍液 的浓度为5%～50%。优选为8%～40%。活性金属组分浸渍液在高温活性炭载体上 的浸渍或喷浸处理时间为10～300秒，最好为30～150秒。
步骤(4)中所述的冷却降温、水洗和干燥操作均可采用本领域的常规技术 手段。水洗的目的是利用去离子水洗涤出活性炭载体孔内和表面的杂质，所述 的干燥温度为60～130℃，干燥时间为0.5～6h。
本发明催化剂制备方法采用的原理是：在350℃以上的高温下，活性炭的表 面孔结构几乎处于均匀的张开状态，可穿过较大直径的具有催化活性的金属离 子或水合离子，并使透过的金属离子或水合离子快速吸附和沉积在活性炭的内 孔、中孔和大孔表面上，以达到高含量、高速负载、增大结合力、减少流失的 目的。同时伴随着高温，活性炭孔内的杂质得到有效除去，免除了繁杂的酸洗、 碱洗和去离子水的洗涤过程。而采用三种金属作为催化剂的活性组分，由于三 种活性组分的协同作用，使用少量的贵金属就可以使催化剂具有等同于贵金属 氧化催化剂的高活性，而又加入了金属锌，能使催化剂具有高活性的同时，又 能提高催化剂的使用寿命，本发明催化剂用在处理废水时，可以在常温下进行 反应。