申请日2010.10.20
公开(公告)日2012.05.16
IPC分类号C02F5/12; C02F5/10
摘要
本发明涉及一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其应用，其中无磷复合阻垢缓蚀剂包括一种水溶性硼酸盐和至少一种阻垢分散剂，其中所述阻垢分散剂为含羧酸基的无磷聚合物。本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂综合性能好，其具有优良的阻CaCO3垢功能，还有良好的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能，适用于循环冷却水处理，可解决磷排放对环境的危害。
翻译权利要求书
1.一种无磷复合阻垢缓蚀剂，其包含一种水溶性硼酸盐和至少一种 阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为含羧酸基的无磷聚合物。
2.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述硼酸盐选自 硼酸钠和硼酸钾，优选自硼酸钠，更优选自十水合四硼酸钠、五水合 四硼酸钠和四水合八硼酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于含羧酸基的 无磷聚合物选自均聚物、二元共聚物和三元共聚物，优选自聚天冬氨 酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯 共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)/苯 乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸 共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、 丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺 酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共 聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物 和丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。其中 所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸C1-8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸羟丙酯。
4.根据权利要求1-3任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述阻 垢缓蚀剂还含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂，所述的铜材缓蚀剂优选 自巯基苯并噻唑和苯并三氮唑。
5.根据权利要求1-4任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述阻 垢缓蚀剂还含有锌盐。
6.根据权利要求5任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述锌盐 选自硫酸锌和氯化锌。
7.根据权利要求1-6任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于 待处理水溶液总量各组分的有效浓度为：硼酸盐(以B4O72-计)为 20-100mg/L，优选40-60mg/L;含羧酸基的无磷聚合物的浓度为 2-20mg/L。
8.根据权利要求4所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水 溶液总量铜材缓蚀剂的有效浓度为0.5-1.5mg/L。
9.根据权利要求5所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水 溶液总量锌盐的有效浓度以Zn2+计为0.5-3.0mg/L。
10.权利要求1-9任一项所述的阻垢缓蚀剂的应用，其特征在于权利 要求1-9任一项所述的阻垢缓蚀剂适用于循环冷却水处理。
说明书
一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其在水处理中的应用
技术领域
本发明涉及一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其应用，更具体地涉及一 种含硼酸盐的无磷复合阻垢缓蚀剂及其在循环冷却水处理中应用。
背景技术
在循环冷却水系统中，主要存在结垢、腐蚀和微生物危害三方面 问题。防止系统结垢和腐蚀最方便且有效的方法是在循环冷却水中投 加缓蚀阻垢剂。目前国内常用于循环冷却水处理的配方多为膦系配 方，其主剂为含有膦酸基(-PO3H2)直接与碳原子相连的缓蚀阻垢剂， 常称之为有机膦酸。它们主要包括：羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三 甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦 酸(DEPTMP)等。
有机膦酸自六十年代后期被开发并应用于循环冷却水处理以来， 使水处理技术和工艺有了长足的进展。与早期磷系配方中的无机聚磷 酸盐相比，有机膦酸具有良好的化学稳定性、不易水解、可耐较高温 度、药剂用量小，且兼具缓蚀和阻垢双功能。有机膦酸是一类阴极型 缓蚀剂，同时又是一类非化学当量阻垢剂，具有明显的溶限效应。它 们对许多金属离子如Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+等都具有良好的螯合能力， 甚至对一些金属的无机盐类如CaCO3、CaSO4、MgSiO3等也有较好的去 活化作用。但常用有机膦不能有效地抑制磷酸钙垢和锌垢以及解决氧 化铁沉淀问题，且本身易形成有机膦酸垢。另外，含磷化合物对水体 的污染及导致的富营养化问题使人们逐渐认识到控制含磷化合物排 放的重要性。
世界范围内很多河流、湖泊已经因为排入大量的磷导致水生植物 生长失控，水中溶氧耗尽，最终水质恶化，水生动植物绝迹。我国沿 海地区近几年频繁而且大范围发生的赤潮也和大量磷等营养物的排 放有关，给水产养殖和自然生态造成了巨大灾难。近年，太湖、滇池 流域、三峡库区已经强制销售和使用无磷洗涤用品，继山东省之后， 辽宁省最近宣布全面禁磷，以期减少向自然水体中的磷排放。现在， 低磷、无磷水处理剂已经成为研究的热点。随着环保意识的提高，环 保法规的进一步严格，许多国家已经开始限制磷的排放，例如德国已 要求磷的排放小于等于1mg/L，推动了低磷、无磷配方的发展。
目前国内的无磷水处理配方研究的比较多的是以聚天冬氨酸或 聚环氧琥珀酸或木质素、丹宁等为主的阻垢剂配以钼酸盐、硅酸盐、 钨酸盐、锌盐、硼酸盐等缓蚀剂组成的缓蚀阻垢剂。
CN101638272A公开了一种绿色无磷缓蚀剂，其包含木质素、丹 宁，还可与丙烯酸、三乙醇胺、硼酸盐等复合制成的缓蚀阻垢剂。其 缺点是对不同硬度水质，缓蚀效果相差很大，对高硬度水质使用浓度 为40mg/L时腐蚀速率计可控制在0.0723mm/a;对低硬度水质，使用 浓度提高到60mg/L时，腐蚀速率依然很高，为0.1073mm/a。
CN101353205A公开了一种防止软水腐蚀设备的方法，其特点在 于，在软化水中加入硼酸盐和铜缓蚀剂，硼酸盐投加量在 1200-2000mg/L之间，铜缓蚀剂投加量在1-2mg/L之间。在高炉炉壁、 热风炉循环冷却水采用软化水时，可以防止软化水对设备的腐蚀，其 缺点在于硼酸盐用量太大。
发明内容
发明人研究发现：硼酸盐和含羧酸基聚合物阻垢分散剂复合可有 效地抑制磷酸钙垢、锌垢和分散碳酸钙性能，应用于循环水处理可解 决常用有机膦药剂因磷含量高而对环境的危害。
本发明的目的在于提供一种无磷复合阻垢缓蚀剂。
本发明的另一个目的在于将本发明的复合阻垢缓蚀剂应用于循 环冷却水处理。
为达到上述目的，本发明提供了一种无磷复合阻垢缓蚀剂，其包 含一种水溶性硼酸盐和至少一种阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为含羧 酸基的无磷聚合物。
本发明所述的硼酸盐选自硼酸钠和硼酸钾，钾盐相比于钠盐价格 更高，从经济角度考虑，优选自硼酸钠，更优选自十水合四硼酸钠、 五水合四硼酸钠和四水合八硼酸钠。
本发明所述含羧酸基的无磷聚合物选自均聚物、二元共聚物和三 元共聚物，优选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、水解聚马 来酸酐、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯 酸甲酯共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸 共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚 物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2 -甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲 基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基- 2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙 烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸C1-8酯， 更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯。
通常二元和三元含羧酸基共聚物合成时的引发体系有两类，一类 是含磷引发体系，如含磷的次亚磷酸钠和过硫酸铵引发体系;另一类 为无磷引发体系，如无磷的焦亚硫酸钠和过硫酸铵引发体系。采用前 一类引发体系时，在共聚物中可引入1%左右的磷;采用后一类引发 体系时则无磷，两者的合成条件基本相同。为彻底避免聚合物中含磷， 本发明二元和三元含羧酸基共聚物合成的引发体系优选为不含磷的 引发体系，如焦亚硫酸钠和过硫酸铵引发体系。均聚物合成的引发体 系一般选无磷的过硫酸铵等。
复合阻垢缓蚀剂相对于待处理水溶液总量，各组分的有效浓度 为：硼酸盐(以B4O72-计)为20-100mg/L，优选40-60mg/L，含羧 酸基的无磷聚合物浓度为2-20mg/L。
在循环冷却水系统中使用铜材设备时，复合阻垢缓蚀剂还可含有 杂环化合物作为铜材缓蚀剂，所述的铜材缓蚀剂优选为巯基苯并噻唑 和苯并三氮唑，铜材缓蚀剂的有效浓度为0.5-1.5mg/L。
将本发明的复合阻垢缓蚀剂用于循环冷却水时，还可含有锌盐作 为缓蚀剂，所述锌盐选为硫酸锌或氯化锌。相对于待处理水溶液总量， 锌盐的有效浓度(以Zn2+计)为0.5-3.0mg/L。
可用常规方法制备复合阻垢缓蚀剂，各组分的加料次序并不重 要，例如可以将含羧酸基聚合物、硼酸盐、锌盐(如果有的话)和铜材 缓蚀剂(如果有的话)以及水按预定的比例混合，即可制得所需的无磷 复合阻垢缓蚀剂。
本发明的复合阻垢缓蚀剂综合性能好，其具有优良的阻CaCO3垢 性能，还有很好的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能，适用于循环冷却 水处理，解决磷排放对环境的危害。
本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂可应用于循环冷却水处理，特别适 合应用于钙硬度与总碱度之和为100-300mg/L的中等硬度、中等碱 度水质的不调pH值循环冷却水的处理。
对于钙硬度与总碱度之和为300mg/L以上的高硬度、高碱度水 质，其用于循环冷却水时，为防止结垢，往往采用加酸调pH值，降 低水中的碱度，此时，缓蚀问题应是要解决的重要问题，在将本发明 的复合阻垢缓蚀剂用于循环冷却水的处理时，可增加缓蚀性能好的组 分，如锌盐等。
对于钙硬度与总碱度之和为100mg/L以下的低硬度、低碱度水 质，其用于循环冷却水时，要解决的重要问题也是缓蚀问题，同样， 在将本发明的复合阻垢缓蚀剂用于循环冷却水的处理时，还应增加缓 蚀性能好的组分，如锌盐等。