申请日2010.10.21
公开(公告)日2012.05.16
IPC分类号C02F1/72; B01J23/644; C02F101/18; B01J23/46; B01J23/63
摘要
本发明涉及一种含氰工业废水的催化湿式氧化方法，主要解决现有技术中催化剂成型困难、活性低、易破碎、使用寿命短、以及COD除率不高和工艺复杂的问题。本发明通过采用以工业废水和含单质氧的气体为原料，在反应温度为230～300℃，反应压力为3～10MPa，液体空速为0.5～2.5小时-1条件下，原料与催化剂接触，使COD去除率>95%，处理后总氰小于5ppm，其所用的催化剂包括在复合载体上负载选自Pt、Pd、Ru、Ir或Rh中至少一种金属或其氧化物的技术方案。较好地解决了该问题，可用于含氰工业废水的工业化处理中。
翻译权利要求书
1.一种含氰工业废水的催化湿式氧化方法，以工业废水和含单质氧的气体为原料， 废水COD值为2000～200000mg/l，总氰含量10～20000mg/l，在反应温度为230～300℃， 反应压力为3～10MPa，液体空速为0.5～2.5小时-1，气液原料标准状态下体积比为70～ 300∶1的条件下，原料与催化剂接触，将废水中的有机物和氰化物同时除去，COD去除 率>95%，处理后总氰小于5ppm，其所用催化剂以重量份数计包括以下组分：
A)90～99.99份的复合载体，复合载体以重量百分比计包括以下组分：
(1)80～95%的氧化钛;
(2)5～20%选自氧化锆、或氧化锆和选自氧化铈或氧化铋中至少一种的混合物、或氧 化铝和氧化硅的混合物;
(3)1～10%粘结剂，选自纤维素类或粘土类种至少一种;
B)0.01～10份选自钌、铂、铱、钯、铑中至少一种金属及氧化物活性组分。
2.根据权利要求1所述的含氰工业废水催化湿式氧化方法，其特征在于优选反应温 度为250～280℃，反应压力为5～8MPa，液体空速为1～2小时-1，含氧气体为空气或纯 氧，气液原料标准状态下体积比为100～150∶1，含氰工业废水经处理后COD去除率 >97%、总氰小于2ppm。
3.根据权利要求1所述的含氰工业废水催化湿式氧化方法，其特征在于所用催化剂 组成以重量份数计：复合载体的优选用量为95～99.5份，活性组分的优选用量为0.5～4 份。
4.根据权利要求3所述的含氰工业废水催化湿式氧化催化剂，其特征在于复合载体 组成以重量百分比计：氧化锆或氧化锆和选自氧化铈或氧化铋中至少一种的混合物、或氧 化铝和氧化硅的混合物，其优选用量为10～15%，粘结剂的优选用量为5～10%。
5.根据权利要求1及4所述的含腈废水催化湿式氧化催化剂，其特征在于载体组分 氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化铋、氧化铝和氧化硅均为纳米粉体。
说明书
含氰工业废水的催化湿式氧化方法
技术领域
本发明涉及一种含氰工业废水的催化湿式氧化方法。
背景技术
大多数氰化物属高毒或剧毒物质，极少量的氰化物(每千克体重数毫克)就会使人、畜 在很短的时间内中毒死亡;即使含氰化物浓度很低的水(<0.05mg/L)也会使鱼等水生物中毒 死亡，并造成农作物减产。氰化物引起中毒的关键在于氰根[CN-]与细胞中含铁色素氧化酶 结合，使细胞丧失摄取和利用氧的能力，导致呼吸中枢抑制而死亡。因此，在丙烯腈等涉 氰工业工业生产中，必须严格控制氰化物的使用和排放，须有完善的污水处理设施以减少 氰化物的外排量。
对含氰污水的处理，氯氧化法比较成熟，即利用氯的强氧化性氧化氰化物，使其分解 成低毒或无毒物。在反应过程中，为防止氯化氰和氯逸入空气中，反应常在碱性条件下进 行，故也称碱性氯化法。氯氧化法缺点显然易见：(1)处理废水过程中若密闭不好，CNCl 逸入空气中会污染环境;(2)处理后水中氯离子浓度高，使土壤盐化、水利设施腐蚀;(3) 使钙、镁大量溶解而污染地下水，严重时不能饮用、不能灌溉农田等。有鉴于此，一些发 达国家开始利用二氧化硫—空气等方法取代氯氧化法，如USP4537686提供的含氰废水处 理方法。但二氧化硫—空气法不能消除废水中的硫氰化物，处理含硫氰化物的废水时，废 水残余毒性大;电耗高，一般是氯氧化法的3～5倍;所用催化剂硫酸铜还会带来金属离 子的二次污染。另外，这些方法只针对氰化物处理，并没有同时处理废水中的其它有机物。
湿式氧化(Wet Air Oxidation，WAO)是上世纪八十年代发展起来的一种高浓度有机物 污水的处理技术，即在一定温度和压力下，将污水中的有机物及含N、S有害物质经空气 或氧气氧化分解成CO2、N2、SO42-和水等无害物质。具有使用范围广、处理效率高、二次 污染物少等特点。催化湿式氧化(Catalystic Wet Oxidation，CWO)综合WAO优点的同时，经 采用适宜催化剂降低反应温度和压力、减轻设备要求、缩短反应时间、降低处理成本。因 此，CWO被日本与欧美国家视为工业废水处理的高新技术。在此基础上，CN1394818提 供了一种湿式氧化和湿式电催化氧化相结合的方法，但该方法中湿式氧化处理效果不佳， COD去除率只有70%，且该法除了湿式氧化装置外，还需要配套电解氧化装置，工艺流 程过于复杂。
业界普遍认为，催化湿式氧化的技术核心是催化剂，只有采用合适催化剂才能降低反 应温度和压力、减轻设备要求、缩短反应时间、降低处理成本，才能使CWO成为工业废 水处理的主流技术。目前，负载型贵金属催化剂大都存在成型困难(或挤条成型时表面粗 糙)、强度不高(反应后出现催化剂粉化)，导致使用寿命不长，或COD去除率不高、处理 工艺复杂，以及催化剂制备工艺繁冗、生产成本居高不下的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术在处理含氰工业废水时存在催化剂成型困难、 强度不高(反应后出现催化剂粉化)、导致使用寿命不长，或去除率不高和工艺复杂的问题， 提供一种新的含氰工业废水的催化湿式氧化处理方法。该方法用于处理含氰工业废水时， 具有耐氰、强度高、寿命长(反应后无碎裂或粉化)，同时去除氰化物和其它有机污染物， 且COD除率高以及流程简单的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含氰工业废水的催化湿式 氧化方法，以工业废水和含单质氧的气体为原料，废水COD值为2000～200000mg/l，总 氰含量10～20000mg/l，在反应温度为230～300℃，反应压力为3～10MPa，液体空速为 0.5～2.5小时-1，气液原料标准状态下体积比为70～300∶1的条件下，原料与催化剂接触， 将废水中的有机物和氰化物同时除去，COD去除率>95%，处理后总氰小于5ppm，其所用 催化剂以重量份数计包括以下组分：
A)90～99.99份的复合载体，复合载体以重量百分比计包括以下组分：
(1)80～95%的氧化钛;
(2)5～20%选自氧化锆、或氧化锆和选自氧化铈或氧化铋中至少一种的混合物、或氧 化铝和氧化硅的混合物;
(3)1～10%粘结剂，选自纤维素类或粘土类种至少一种;
B)0.01～10份选自钌、铂、铱、钯、铑中至少一种金属及氧化物活性组分。
上述技术方案中，反应温度优选范围为250～280℃，反应压力优选范围为5～8MPa， 液体空速优选范围为1～2小时-1，含氧气体优选方案为压缩空气或氧气，气液标准状态下 体积比优选范围为100～150∶1，COD去除率范围为95～99.9%。催化剂以重量份数计复 合载体的优选用量为95～99.5份，活性组分的优选用量为0.5～10份;其中复合载体的优 选方案以重量百分比计含1)10～15%选自氧化锆、或氧化锆和选自氧化铈或氧化铋中至少 一种的混合物、或氧化铝和氧化硅混合物的改性组分，2)5～10%的优选甲基纤维素或PVA 粘结剂。标准状态是指摄氏0度，1个大气压状态。
本发明提供的催化湿式氧化方法中，由于采用新的氧化物改性催化剂，不仅保持了组 分氧化物的优点，如ZrO2兼具有酸和碱性、TiO2在紫外-可见光照射下可将污染物氧化成 CO2和H2O且无毒、氧化铝和氧化硅复合可优化载体焙烧温度，延缓晶相转变并提高催化 剂强度等;而且还有效避免了因TiO2和ZrO2单组分晶相转变导致的催化剂开裂或粉化， 延长了催化剂的使用寿命。同时利用加压催化湿式氧化条件下，氧气能溶解并在催化剂表 面有效活化，形成活性自由基，与吸附在催化剂表面的有机物充分反应，从而将有机物氧 化成二氧化碳和水，将氰化物转化为二氧化碳和氮气，使COD去除率>95%，总氰<5mg/l， 达到净化废水的目的。另外，由于本方法采用的氧化剂为单质氧或含单质氧的空气，产物 为氮气和二氧化碳，不会导致二次污染，具有较好的技术效果。