申请日2010.08.31
公开(公告)日2012.03.21
IPC分类号C07C51/42; C07C53/08
摘要
本发明公开了一种利用吸附与分步热再生组合操作从废水中分离并回收醋酸的方法。所说的方法首先利用活性炭、分子筛、沸石等固体吸附剂从废水中吸附分离醋酸，然后对吸附柱进行分步加热再生，第一步加热升温脱除柱内的残余水，以浓缩吸附的醋酸，第二步加热升温脱附并回收被吸附的醋酸，使吸附剂再生。通过此法可从醋酸浓度≤5%的废水中回收并得到浓度≥30%的醋酸溶液。所说的方法主要基于物理过程，无需化学分离剂，环境友好，无二次污染，且设备简单，操作控制方便，有效能利用率较高，回收的醋酸溶液可直接返回到工业常规醋酸分离装置中进一步提浓，得到高纯度醋酸产品，是一种集废水处理与资源回收为一体的方法。
权利要求书
1.一种吸附与分步热再生组合从废水中分离并回收醋酸的方法，其特征在于依次包括如 下步骤：
(1)将醋酸含量≤5%废水通入填充了固体吸附剂的吸附柱中，直至吸附达到饱和流 出点，废水流速为0.5～3.0BV/h。所说的吸附剂为活性炭、分子筛、沸石、金属氧化物等固 体吸附剂。
(2)对吸附达到饱和的吸附柱进行加热再生，控制温度在105～150℃，以脱除吸附柱 内的残余水，并控制残余水的采出率(馏出液量/吸附柱残余液量，体积比)为30%～60%。 采出的残余水返回废水储槽。
(3)对脱水后的吸附柱继续加热升温，控制温度在280～350℃，以使醋酸从吸附柱 上脱附，采用常规方法冷凝并收集脱附液，得到浓缩的醋酸溶液。
(4)分步加热再生后的吸附剂，可以重复使用，完成系统循环。
2.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于，废水处理用的吸附剂为活性炭、分子筛、 沸石等固体吸附剂。
3.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，在吸附阶段，废水经过吸附柱后的流 出液分成两部分，一部分是吸附达到穿透点之前的流出液，其醋酸被完全脱除，可以直接排 放，另一部分为吸附穿透点至饱和点之间的流出液，这部分溶液返回废水储槽。
4.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，优选的吸附剂为椰壳类活性炭。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的优选温度为130℃，采出率 控制在35%～40%，采出液中醋酸浓度为3.5%-4%(重量百分比)，可直接返回废水储槽。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)的的优选温度为320～330℃， 馏出液体的醋酸浓度可达30%(wt)以上，醋酸收率为85%以上。
7.根据权利要求1、2、3、4、5、6所述的方法，其特征在于，废水中醋酸的脱除率为 100%，分步再生后醋酸的总脱附率为95%以上，吸附剂可重复使用。
说明书
一种从工业废水中回收醋酸的方法
技术领域
本发明属于分离工程技术领域，涉及一种对低浓度醋酸废水的处理方法，特别是从含 低浓度醋酸的废水中回收醋酸的方法。
背景技术
在醋酸纤维素、醋酸烷基酯类、乙烯酮、甘油、环氧链烷酸，丙烯酸和丙烯酸酯等化 工产品的生产过程中，以及在金属处理过程和醋酸发过程中都产生大量含低浓度醋酸的工 业废水，这些废水若不加以处理，不仅会污染环境，而且会造成醋酸资源的损失，因此从 醋酸废水中分离并回收醋酸具有经济和社会两方面的效益。目前，从工业醋酸废水中分离 并回收稀醋酸的方法主要有萃取法，膜分离法和吸附法。
利用有机溶剂从废水中萃取并回收稀醋酸是常用一种方法，如美国专利US，4100189. 利用丁醇和醋酸丁酯组成的混合物作萃取剂从醋酸浓度为0.5～3%的水溶液中回收醋酸。中 国专利CN1141302以三烷基胺作为萃取剂从废水中分离回收醋酸分离。中国专利 CN101172941A采用12-16碳原子的叔胺与正烷醇和煤油的混合物为萃取剂，从工业废水 中分离回收醋酸，收率达到75%～98%。虽然萃取法能够有效回收废水中的稀醋酸，但对于 醋酸，大多数有机萃取剂的分配系数都比较小，因此，萃取剂的用量较大，使后续分离工 段的能耗增加，且容易引起二次污染。
膜分离法回收废水中稀醋酸的技术近年来也被探究和关注。如[J].Desalination.2000， 129(3)：283-288采用双极膜电渗析法回收废水(含醋酸0.2%)中的醋酸，结果表明，此法 在技术上具有可行性，而且可以处理醋酸含量高达达70%的废水。[J].2004 AIChE Annual Meeting，2004.11，687-692研究了利用阴离子交换膜从DI水溶液和酸性半纤维素水解产物 中分离醋酸的效果，发现此交换膜表现出良好的性能。膜分离法是一种安全环保的方法， 但其技术的可行性，很大程度上取决于膜的性能和寿命，特别是工业废水对膜污染的危害 性，尚需深入研究。
吸附法是处理低浓度醋酸废水的有效方法，其特点是首先利用固体吸附剂将稀醋酸从 废水中或其他物料中吸附分离出来，然后通过不同的方法使醋酸脱附并回收，不同的吸附 剂或脱附方法构成了不同的技术特点。[J].Separation Science and Technology.2001，36(12)： 2623-2646]采用阳离子交换树脂作为吸附剂，从醋酸乙酯中吸附脱除作为杂质的醋酸，吸 附后树脂用醋酸乙酯与乙醇混合物进行解吸，然后通过精馏加以分离回收。日本专利昭 53-135920采用活性炭从废水中吸附分离醋酸，然后采取向吸附柱中通入气体或将吸附剂取 出离心脱水的方法，脱除吸附剂床层中的部分残存水后，再用加热再生的方法脱附并回收 醋酸，以提高回收醋酸的浓度。中国专利CN01125273采用活性炭从废水中吸附分离醋酸， 然后用甲醇水溶液洗涤吸附柱，使醋酸脱附，吸附剂再生。含有甲醇和醋酸的脱附液继续 与阳离子交换树脂催化剂接触，生成乙酸甲酯产品，通过精馏加以回收。
发明内容
首先选择一种对醋酸具有良好吸附性能的吸附剂，将醋酸从废水中吸附分离出来，然 后利用分步加热的方法使被吸附的醋酸脱附并回收，同时使吸附剂再生。
通常，由于吸附剂床层中的毛细管作用，再生前床层内通常会残余大量水分，使得加 热脱附后的醋酸浓度被稀释，达不到循环利用的要求或导致后续提浓的困难，因此，本发 明设想采用分步加热的方法解决这个问题，即分步控制加热温度，第一步升温至水分的汽 化温度，以脱除吸附剂床层的部分残余水分，第二步继续升温至醋酸的脱附温度，脱附并 回收醋酸，回收醋酸的浓度可通过第一步升温时残余水的脱除率来调节。
本发明提供了一种从低浓度醋酸废水中的分离、提浓和回收醋酸的简易有效方法。采用 此法，既可以通过吸附剂的选择，分离醋酸，净化废水，又可以通过分步热再生温度的选 择和控制，有效地提高回收醋酸的浓度，设备简单，控制方便，操作弹性大，回收醋酸可 直接返回到工业常规醋酸分离装置中进一步提浓，得到高纯度醋酸产品，是一种集废水处 理与资源回收为一体的方法。
本发明所说的方法主要步骤如下：
(1)将醋酸含量≤4%废水通入填充了固体吸附剂的吸附柱中，直至吸附达到饱和 流出点，废水流速为0.5～3.0BV/h，以流速1.0BV/h为佳。所说的吸附剂为活性炭、分子 筛、沸石、金属氧化物等固体吸附剂，优选的吸附剂为椰壳类活性炭。
在吸附柱穿透点以前流出的废水，直接排放;穿透点与饱和点之间流出的废水返回废 水储槽。
(2)对吸附达到饱和的吸附柱进行加热升温，控制温度在105～150℃，最好是130 ℃，以脱除吸附柱内的残余水，控制残余水的采出率(馏出液量/吸附柱残余液量，体积比) 为30%～60%，最好为35%～40%，采出的残余水返回废水储槽。
(3)对脱水后的吸附柱继续加热升温，控制温度在300～350℃，最好是320～330 ℃，以使醋酸从吸附柱上脱附，采用常规方法冷凝并收集脱附液，即可得到浓度≥30%(重 量百分比)的浓缩醋酸溶液。
(4)分步加热再生后的吸附剂，可以重复使用，继续处理醋酸废水，实现系统循环。
本发明的方法处理醋酸废水是基于吸附剂对有机物的选择性吸附性能，因此，对醋酸 废水的来源有较强的适应性，可以通过不同吸附剂的组合来脱除干扰或有害杂质，确保废 水的处理效果和醋酸回收的效率。
具体实施方式
实施例1
将95克预先在130下烘干脱水的YK-15椰壳碳装入直径为28mm，高度600mm为的 不锈钢吸附柱中，装填体积为222cm3，控制温度为20℃。然后，将醋酸含量为3%的废水 以1.0BV/h的流速通入吸附柱，并在吸附柱出口处采样，用气相色谱检测醋酸浓度。以流 出液中醋酸浓度≤30ppm为穿透点，测得废水处理量为446ml，以流出液中醋酸浓度2.9% 为饱和点，测得废水累计处理量为750ml，达到饱和点时，活性炭的吸附容量为182.2mg/g (活性炭)。
吸附柱饱和后，停止进料，排空柱内积水，将吸附柱升温至130℃，冷凝并截取馏出液 35ml，其中醋酸浓度为4.23%，并入原料液中。然后，继续升温至320℃，维持该温度，直 至无凝液流出为止，共截取馏出液47ml，凝液醋酸浓度为33.6%，醋酸总脱附率为96.7%， 回收率为91.2%。
实施例2
将95克预先在130下烘干脱水的YK-15椰壳碳装入直径为28mm，高度600mm为的 不锈钢吸附柱中，装填体积为222cm3，控制温度为20℃。然后，将醋酸含量为3%的废水 以3.0BV/h的流速通入吸附柱，并在吸附柱出口处采样，用气相色谱检测醋酸浓度。以流 出液中醋酸浓度≤30ppm为穿透点，测得的废水处理量为251ml;以流出液中醋酸浓度2.9% 为饱和点，测得的废水累计处理量为1010ml，达到饱和点时，活性炭的吸附容量为 183.8mg/g(活性炭)。
吸附柱饱和后，停止进料，排空柱内积水，将吸附柱升温至110℃，冷凝并截取馏出液 37ml，其中醋酸浓度为4.25%，并入原料液中。然后，继续升温至280℃，维持该温度，直 至无凝液流出为止，共截取馏出液48ml，凝液醋酸浓度为31.7%，醋酸总脱附率为96.1%， 回收率为87.1%。
实施例3
将95克预先在130下烘干脱水的YK-15椰壳碳装入直径为28mm，高度600mm为的 不锈钢吸附柱中，装填体积为222cm3，控制温度为30℃。然后，将醋酸含量为1%的废水 以3.0BV/h的流速通入吸附柱，并在吸附柱出口处采样，用气相色谱检测醋酸浓度。以流 出液中醋酸浓度≤30ppm为穿透点，测得的废水处理量为620ml;以流出液中醋酸浓度2.9% 为饱和点，测得的废水累计处理量为1889ml，达到饱和点时，活性炭的吸附容量为 121.5mg/g(活性炭)。
吸附柱饱和后，停止进料，排空柱内积水，将吸附柱升温至130℃，冷凝并截取馏出液 46ml，其中醋酸浓度为1.05%，并入原料液中。然后，继续升温至320℃，维持该温度，直 至无凝液流出为止，共截取馏出液35ml，凝液醋酸浓度为29.9%，醋酸总脱附率为96.1%， 回收率为90.7%。
实施例4
将95克预先在130下烘干脱水的YK-15椰壳碳装入直径为28mm，高度600mm为的 不锈钢吸附柱中，装填体积为222cm3，控制温度为30℃。然后，将醋酸含量为3%的废水 以0.6BV/h的流速通入吸附柱，并在吸附柱出口处采样，用气相色谱检测醋酸浓度。以流 出液中醋酸浓度≤30ppm为穿透点，测得废水处理量为351ml，达到穿透点时，活性炭的 吸附容量为112.6mg/g(活性炭)。
吸附柱达到穿透点后，停止进料，排空柱内积水，将吸附柱升温至130℃，冷凝并截取 馏出液46ml，其中醋酸浓度为0.936%，并入原料液中。然后，继续升温至320℃，维持该 温度，直至无凝液流出为止，共截取馏出液35.5ml，凝液醋酸浓度为26.9%，醋酸总脱附 率为92.0%，回收率为88%。