申请日2010.11.09
公开(公告)日2011.04.13
IPC分类号B01J23/835; C02F101/18; C02F1/78
摘要
一种处理含氰废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：以无定形氧化铝为载体，在造粒中，将活性组分铜、铁、锡以溶液的形式喷入，经养护、烘干、焙烧后制成催化剂，具体包括以下几个步骤：(a)将活性组分铜、铁、锡的金属盐加水溶解配成溶液;(b)将无定形氧化铝放入转动造粒机，将步骤(a)溶液喷入进行滚动造粒，控制造粒直径;(c)将步骤(b)得到的颗粒物在100～110℃的水蒸汽条件下养护，养护时间3～24小时;(d)将步骤(c)得到的催化剂经烘干、焙烧得到成品催化剂;催化剂的烘干温度为50～180℃，干燥时间为2～10小时，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～8小时。
权利要求书
1.一种处理含氰废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：
以无定形氧化铝为载体粉，在滚动造粒过程中，将活性组分铜、铁、锡以溶液的形式喷入，经过造粒、养护、烘干、焙烧后制成成品催化剂，本催化剂主要用于含氰废水中的难降解的有机污染物的去除;具体包括以下几个步骤：
(a)将活性组分铜、铁、锡的金属盐加水溶解配成溶液;
(b)将无定形氧化铝放入转动造粒机，将步骤(a)得到的溶液喷入进行滚动造粒，控制造粒的直径为1～8mm;
(c)将步骤(b)得到的颗粒物在100～110℃的水蒸汽条件下养护，养护时间3～24小时;
(d)将步骤(c)得到的催化剂经烘干、焙烧得到成品催化剂;催化剂的烘干温度为50～180℃，干燥时间为2～10小时，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～8小时;
所述的无定形氧化铝由工业氢氧化铝经高温快速脱水制得，其比表面积为150～350m2/g，总孔容0.20～0.45ml/g，平均粒度1～80μm;
所述的活性组分铜、铁以硝酸盐的形式，锡以氯化物的形式，加水配成溶液，溶液喷入量为无定形氧化铝总质量的2～50%;
所述的活性组份铜、铁、锡的负载量为无定形氧化铝总质量的0.1～20.0wt%。
2.按照本权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤中催化剂的烘干温度为90～160℃，干燥时间为4～8小时，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为4～6小时;
所述的活性组分铜、铁以硝酸盐的形式，锡以氯化物的形式，加水配成溶液，溶液喷入量为无定形氧化铝总质量的4～48%;
所述的活性组份铜、铁、锡的负载量为无定形氧化铝总质量的0.5～10wt%。
说明书
一种处理含氰废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及催化剂制造领域，为一种处理含氰废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，旨在提供一种制备工艺简单、成本低廉、环境友好的高活性的臭氧催化氧化催化剂的制法。本发明的催化剂主要用于臭氧催化氧化法高效去除含氰废水中的有机污染物。
发明背景：
含氰废水是指含有CN基团的工业废水。在有色金属矿物提取金银铜、氰化电镀、化工、炼焦、热处理等行业生产工艺中均排放大量的含氰废水，特别是矿物选冶生产工艺中氰化物的用量很大，废水中CN-质量浓度较高，还含有大量的重金属、硫氰酸盐等化合物，对外界水环境污染很严重。
国家《污水综合排放标准》GB 8978-1996中规定：一般企业的含氰废水质量浓度排放标准<0.5mg/L。尽管企业积极采用多种不同方法处理含氰废水，但仍有许多工矿企业超标排放。无论技术人员还是环境管理者、企业家都在努力寻找操作简单、成本低、处理效果好的新技术和新方法。
含氰废水的处理方法主要包括碱性氯化法、硫酸亚铁法、过氧化氢法、臭氧氧化法、加热水解法、电解法等。其中，臭氧催化氧化技术是近年发展起来的一种在常温常压下降解那些难以被臭氧单独氧化的有机物的高级氧化技术，能将难分解的醇、酮、有机酸和酯类物质继续氧化分解，对有机污染物氧化更加彻底，去除效率高。目前在废水处理方面有广泛的应用，取得了较好的去除效果。
臭氧氧化处理氰化物的化学反应机理为：
2CN-+2H++H2O+3O3→2H2CO3+2O2+N2
臭氧先与氰化物反应生成氰酸盐，氰酸盐经水解后产生氮与碳酸根。采用臭氧氧化法处理废水中的氰化物，只需臭氧发生设备，无需药剂购置和运输，而且工艺简单、方便，处理后废水总氰化物质量浓度可以达到国家污水综合排放标准，处理废液中不增加其它有害物质，无二次污染，不需要进一步处理，其工艺实施的核心技术是研制和开发一种工艺简单、绿色环保、廉价的非均相催化剂。
清华大学的专利[CN1785511A]公开了一种Ru/Al2O3臭氧催化氧化催化剂，采用等体积浸渍法将RuCl3溶液和Al2O3载体等体积混合，在摇床中浸渍，再经过干燥、微波加热等步骤得到成品催化剂。该催化剂对酚类物质、小分子酸类物质都具有很好的去除效果。但该法选用贵金属作为活性组分，成本太高，且微波加热的方式工业化困难。韩国专利[9464043685]介绍了一种臭氧催化氧化的多种过渡金属和蜂窝状TiO2-ZrO2催化剂，用于除臭和消毒的效果良好，缺点是其蜂窝状的结构不适用于废水处理。上海嘉禾化工有限公司的专利[CN1576242A]公开了一种百草枯含氰废水的处理方法，该法使用的催化剂是活性炭系列催化剂，可为载体负载一定量的金属复合元素，本催化剂制备方法工艺简单。但是该法处理含氰废水后的液体无法直接排放，需进入生化处理系统做进一步的处理，增加了设备投资成本，工艺路线复杂。
韩国科学技术研究院专利[CN1194626A]介绍了一种在常温常压存在下使用过氧化氢、臭氧做氧化剂经济而有效的处理含有各种有机污染物废水的多相催化剂。该催化剂包括负载在PbO2、ZrO2、TiO2、MgO或它们的混合物的一种金属氧化物上的选自Ru、Co、Fe、Cu、Mn、Li以及它们的混合物的元素。该催化剂对含氰废水5min的CODcr去除率能达到65%左右，但是该催化剂采用浸渍法制备，活性组分的负载不可避免的导致催化剂的比表面积和孔容损失，影响了催化剂的吸附、催化性能。同时催化剂制备过程复杂，选用粉末金属氧化物为载体，工业化放大困难。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种用于臭氧催化氧化去除含氰废水中有机污染物的大比表面积催化剂的制备方法。本发明的催化剂制备方法简单，环境友好，成本低廉;该催化剂是一种高活性的非均相臭氧催化氧化催化剂，克服了现有催化剂制备过程复杂、难以工业化放大、成本高等缺点;并且催化活性较高，处理后的含氰废水无需再进行其他处理，可以直接排放。
本发明为一种处理含氰废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：
以无定形氧化铝为载体粉，在滚动造粒过程中，将活性组分铜、铁、锡以溶液的形式喷入，经过造粒、养护、烘干、焙烧后制成成品催化剂。本催化剂主要用于含氰废水中的难降解的有机污染物的去除。具体包括以下几个步骤：
(a)将活性组分铜、铁、锡的金属盐加水溶解配成溶液;
(b)将无定形氧化铝放入转动造粒机，将步骤(a)得到的溶液喷入进行滚动造粒，控制造粒的直径为1～8mm;
(c)将步骤(b)得到的颗粒物在100～110℃的水蒸汽条件下养护，养护时间3～24小时;
(d)将步骤(c)得到的催化剂经烘干、焙烧得到成品催化剂。催化剂的烘干温度为50～180℃，干燥时间为2～10小时，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～8小时。
所述的无定形氧化铝由工业氢氧化铝经高温快速脱水制得，其比表面积为150～350m2/g，总孔容0.20～0.45ml/g，平均粒度l～80μm。
所述的活性组分铜、铁以硝酸盐的形式，锡以氯化物的形式，加水配成溶液，溶液喷入量为无定形氧化铝总质量的2～50%。
所述的活性组份铜、铁、锡的负载量为无定形氧化铝总质量的0.1～20.0wt%。
按照本发明所述的制备方法，其特征在于：
步骤中催化剂的烘干温度为90～160℃，干燥时间为4～8小时，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为4～6小时。
所述的活性组分铜、铁以硝酸盐的形式，锡以氯化物的形式，加水配成溶液，溶液喷入量为无定形氧化铝总质量的4～48%。
所述的活性组份铜、铁、锡的负载量为无定形氧化铝总质量的0.5～10wt%。
以本发明方法生产的催化剂可用于多种废水中有机污染物的去除的臭氧催化氧化反应。按照本发明，由这种方法生产的催化剂特别适用于含氰废水中有机污染物的高效去除。
本发明工艺只用3个工艺步骤快速而经济的生产出用于高效去除含氰废水中有机污染物的催化剂，制备步骤简单，适宜工业化放大，并且无污染，经济环保。
由于该催化剂活性组分颗粒粒径小、分布均匀，且制备催化剂的比表面积和孔容较大，具有更好的吸附、催化性能，因此本发明的催化剂具有高的活性。