申请日2010.10.25
公开(公告)日2012.05.16
IPC分类号C02F103/36; C02F9/14
摘要
本发明涉及一种己内酰胺生产废水的处理方法。本发明采用氧化剂预处理-铁铜微电解预处理-膜生物反应器(MBR)组合工艺。首先经预处理去除氨肟化工艺废水的部分COD和生物毒性物质，然后再混入其余己内酰胺生产废水进行MBR生化处理。在MBR系统的生化处理单元采用颗粒生物膜填料，在膜分离单元由脉冲含气水
翻译权利要求书
1.一种己内酰胺生产废水的处理方法，所述己内酰胺生产废水包括氨肟化 工艺废水和其余己内酰胺工艺废水，所述废水的处理方法包括以下步骤：
a、在所述氨肟化工艺废水中加入氧化剂，进行氧化处理;所述氧化剂选自 下列中的一种或几种：双氧水、氯气、次氯酸钠;所述氧化处理的反应时间为 15～60min;
b、在经过所述氧化处理的氨肟化工艺废水中加入铁铜合金颗粒填料，通入 O3曝气，进行铁铜微电解处理;所述铁铜合金颗粒填料中的铁与铜的质量比为 1∶0.01～0.05，所述颗粒填料的填充率为20～40%，所述O3的曝气时间为0.5～3h;
c、经过所述微电解处理的氨肟化工艺废水与其余己内酰胺工艺废水混合之 后，进入MBR系统进行生化处理;
所述MBR系统包括：生化反应单元、产生脉冲含气水流的空气供给单元和 膜过滤单元;所述生化反应单元采用颗粒生物膜填料，所述颗粒生物膜填料的 平均粒径1～2mm、密度0.99～1.04g/cm3;所述生化反应单元的出水挟带所述颗 粒生物膜填料，在所述脉冲含气水流的推动下进入所述膜过滤单元，所述颗粒 生物膜填料对膜组件进行连续清洗，所述膜组件截留的浓水挟带所述颗粒生物 膜填料和脱落的活性污泥返回到所述生化处理单元;
进入所述生化反应单元的混合废水的COD为1000～3000mg/L、TN为 150～400mg/L;所述生化反应单元的的溶解氧DO为2～8mg/L、污泥浓度MLSS 为2000～8000mg/L;所述膜过滤单元的回流比为3～10。
2.根据权利要求1所述的废水的处理方法，其特征在于：在步骤b，在经 过铁铜微电解处理的所述氨肟化工艺废水中加入絮凝剂，进行絮凝沉淀处理; 所述絮凝剂选自下列中的一种或几种：氯化铝、硫酸铁、聚丙烯酰胺;所述絮 凝沉淀反应时间为15～60min。
3.根据权利要求1所述的废水的处理方法，其特征在于：在步骤b，所述 颗粒填料的填充率为25～35%，所述O3的曝气时间为1～2h。
4.根据权利要求1所述的废水的处理方法，其特征在于：在步骤c，所述 溶解氧DO为4～6mg/L，所述污泥浓度MLSS为4000～6000mg/L，所述回流比 为4～5。
5.根据权利要求1所述的废水的处理方法，其特征在于：在步骤c中，所 述颗粒生物膜填料的材质为橄榄壳活性碳。
说明书
一种己内酰胺生产废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种高氨氮废水的处理方法，更具体地说，涉及一种己内酰胺 生产废水的处理方法。
背景技术
已内酰胺是合成尼龙-6纤维和尼龙-6工程塑料的单体，在聚合材料中应用 广泛。己内酰胺生产废水难以处理是困扰行业生产的一个突出问题，目前国内 己内酰胺生产装置所排出的高浓度有机废水，其化学需氧量(COD)高达130g /L，而且其成分非常复杂，即使在回收废水中的己内酰胺后，出水的COD值 仍然较高，采用传统的废水处理工艺很难达到国家排放标准。在己内酰胺生产 中环己酮肟是关键中间体，工业上90%以上的己内酰胺都是经由环己酮肟来生 产的。近年来，虽然环己酮肟的生产工艺的研究取得了显著进展，促进了生产 的发展，但是该工艺产生废水的水量大、毒性大、可生化性差、难以降解，明 显增加了废水处理的难度。
目前，对于氨肟化工艺废水国内外相关报道较少，在实际生产中往往把这 部分废水连同其他工段的废水混合后统一进行生化处理，也导致了混合废水的 有机物含量升高、可生化性下降，严重影响了整个生化系统的处理效果。
专利申请CN200810226920.X中提出对氨肟化工艺产生的废水先进行氧化 预处理，然后采用序批式活性污泥处理系统(SBR)进行处理;其中的氧化预处 理是指利用氧化剂产生自由基氧化降解废水中的有机物。环己酮氨肟化工艺产 生的废水经氧化预处理后，能将废水中对生化系统有冲击的有机物氧化，使其 分解为对微生物无害的小分子有机物，提高废水的可生化性，并降低废水中的 有机物含量。
但氨肟化工艺废水与其它己内酰胺工艺废水混合后，仍属于高含氮、高浓 度(高BOD和COD)的有机废水，在处理这类废水时，要求生化反应器能够 维持较高的污泥浓度，以降低污泥负荷。通常采用的SBR法，受氧传递因素的 限值，一般污泥浓度多则维持在3～4g/L，加之停留时间短、传质效率低等原因， 不能使BOD为2000mg/L左右废水的生物硝化反应正常进行，即SBR法尚不能 有效脱除己内酰胺生产废水的COD和TN。
发明内容
为了克服现有技术中存在的COD和TN处理效果差等问题，本发明采用氧 化剂预处理-铁铜微电解预处理-膜生物反应器(MBR)的组合工艺，提高己内酰 胺生产废水处理的效果和可靠性。
本发明提供的一种己内酰胺生产废水的处理方法，所述己内酰胺生产废水 包括氨肟化工艺废水和其余己内酰胺工艺废水，所述废水的处理方法包括以下 步骤：
a、在所述氨肟化工艺废水中加入氧化剂，进行氧化处理;所述氧化剂选自 下列中的一种或几种：双氧水、氯气、次氯酸钠;所述氧化处理的反应时间为 15～60min;
b、在经过所述氧化处理的氨肟化工艺废水中加入铁铜合金颗粒填料，通入 O3曝气，进行铁铜微电解处理;所述铁铜合金颗粒填料中的铁与铜的质量比为 1∶0.01～0.05，所述颗粒填料的填充率为20～40%，优选为25～35%;所述O3的 曝气时间为0.5～3h，优选为1～2h;
c、经过所述微电解处理的氨肟化工艺废水与其余己内酰胺工艺废水混合之 后，进入MBR系统进行生化处理;
所述MBR系统包括：生化反应单元、产生脉冲含气水流的空气供给单元和 膜过滤单元;所述生化反应单元采用颗粒生物膜填料，所述颗粒生物膜填料的 平均粒径1～2mm、密度0.99～1.04g/cm3;所述生化反应单元的出水挟带所述颗 粒生物膜填料，在所述脉冲含气水流的推动下进入所述膜过滤单元，所述颗粒 生物膜填料对膜组件进行连续清洗，所述膜组件截留的浓水挟带所述颗粒生物 膜填料和脱落的活性污泥返回到所述生化处理单元;
进入所述生化反应单元的混合废水的COD为1000～3000mg/L、TN为 150～400mg/L;所述生化反应单元的的溶解氧DO为2～8mg/L，优选为4～6mg/L; 污泥浓度MLSS为2000～8000mg/L，优选为4000～6000mg/L;所述膜过滤单元 的回流比为3～10，优选为4～5。
根据本发明提供的处理方法，在步骤a中，加入氧化剂使氨肟化工艺废水中 的有机物发生氧化反应，提高废水的可生化性，同时降低废水中的有机物含量。
根据本发明提供的处理方法，在所述步骤b中，在微电解过程中，生成的 新生态二价铁和存在的零价铁具有很强的还原性，具有将难生化基团还原成可 生化基团的能力，这些基团往往具有可溶性特征，同时通过铁离子的絮凝和沉淀 作用以及铁离子丰富的水解形态，削减难降解酚类衍生物，促进了水体可生化性 的增加。O3的氧化作用将废水中部分难降解有机物或是含有生物毒性的有机污 染物氧化成易生物降解的小分子物质，从而提高了碱渣废水的可生化性。通过 微电解和O3曝气工艺处理，能够进一步去除废水中的有机物，降低COD值和色 度;进一步提高了乙烯废碱液的预处理效果，提高了废水的可生化性，降低了 湿式氧化的处理要求，降低了废水处理的消耗。
根据本发明提供的处理方法，在所述步骤b中，还包括在经过铁铜微电解 处理的所述氨肟化工艺废水中加入絮凝剂，进行絮凝沉淀处理;所述絮凝剂选 自下列中的一种或几种：氯化铝、硫酸铁、聚丙烯酰胺;所述絮凝沉淀反应时 间为15～60min。
根据本发明提供的处理方法，在步骤c中，所述颗粒生物膜填料的材质为橄 榄壳活性碳。
所述生化反应单元包括A池和O池，废水经过A池处理后进入O池;O池 自上而下按重力沉降分为生化反应区、颗粒生物膜填料沉淀区和活性污泥浓缩 区;剩余污泥由活性污泥浓缩区排出O池，经过好氧生化处理的废水挟带颗粒 生物膜填料由颗粒生物膜填料沉淀区排出O池进入膜过滤单元。
所述脉冲式空气供给单元提供的脉冲气流与O池引出的废水混合形成脉冲 含气水流，并为流体输送、膜组件的清洗和浓水回流提供动力，并且随着浓水 回流至O池为好氧生化反应供氧，实现了一气多用，降低废水处理的能耗。
在所述膜分离单元，通过膜组件的出水排出，被膜组件截留的浓水挟带颗 粒生物膜填料和脱落的活性污泥回流至生化反应单元的O池。脉冲含气水流带 动颗粒生物膜填料对膜组件进行清洗，生物膜填料在脉冲含气水流的作用下翻 滚、碰撞(包括相互碰撞和与膜表面碰撞)，对膜组件表面的摩擦、刮蹭，清除 膜组件表面的污垢沉积，减薄浓差极化层厚度，维持膜过滤功能在较高的水平; 同时对颗粒填料表面的生物膜进行更新。
根据本发明提供的处理方法，所述生化反应单元的污泥浓度MLSS为 2000～8000mg/L;优选4000～6000mg/L。污泥浓度是指单位体积混合液含有的 悬浮固体量或挥发性悬浮固体量，提高污泥浓度，有利于污泥中的微生物发挥 其降解有机物的能力，实现较高的脱氮效率。
在所述生化反应反应中，溶解氧的大小影响COD及氨氮去除率。随着DO的 增加，COD及氨氮去除率均有增加的趋势。由于膜分离技术使污水中的大分子 难降解成分在体积有限的反应器中有足够的停留时间，即使在DO很低的条件 下，系统仍能获得非常可观的去除效果;但膜对总去除率的贡献随DO的增大反 而有所下降。这主要是由于DO的增大，需要更大的曝气量，会造成对膜面更强 的冲刷，从而使膜表面的动态吸附层变薄、膜阻力降低使更多的粒子得以通过。 因此，增大DO虽然可以使总去除率提高，但能耗也会随之增加，也不易于膜组 件上动态膜的形成。溶解氧DO控制在2～8mg/L，有比较好的去除效果;优选DO 控制在4～6mL，这时系统的总去除率可以达到：COD>95%、氨氮>90%，出水氨 氮<7mg/L。
在本发明提供的处理方法中，回流比是指通过膜组件的产水与回流混合液 的比例。回流比(R)的大小对COD处理的去除效率的影响不大，但对总氮的 去除效率有很大影响。回流比的大小直接影响溶解氧的量，若回流液携带过多 的溶解氧，将影响反硝化的效果。当R处于3～10时，对氮的去除效果较好;尤 其是当R为4～5的时候，处理效果最好。
己内酰胺废水是高氨氮废水，其成分复杂，特别是其中的氨肟化工艺废水 的可生化性较差，本发明针对具有生化毒性的该股废水进行预处理--氧化剂氧化 +铁铜微电解，通过预处理有效去除废水的生物毒性，提高废水的可生化性。
本发明提供了一种处理己内酰胺生产废水中COD和TN的有效方法。采用 氧化剂+微电解对高生物毒性的环己酮氨肟化废水预处理，提高了其可生化性。 采用膜生物反应器(MBR)，利用使用膜组件进行泥水分离，不仅可以在生物 反应池中维持高浓度的生物量，提高容积负荷，降低污泥负荷;而且由于膜组 件的高效截留作用，截留了大量硝化菌和难降解有机物分解菌等增殖速度慢的 微生物，它们和有机物的接触时间大于水力停留时间，使废水处理单元在脱除 COD、BOD的同时实现脱氮;与传统方法相比，该方法简化了工艺流程、节省 占地面积、降低了能耗，消除了活性污泥中的污泥膨胀问题。但是由于生化反 应单元的污泥浓度较高，膜组件在长期连续运行时易发生堵塞，造成膜通量随 时间明显下降，减缓膜污堵已成为膜装置长期稳定运行的关键，本发明采用的 颗粒生物膜填料，在脉冲含气水流的作用下，对膜组件进行连续清洗，不仅提 高了膜装置运行的稳定性和可靠性，而且提高了污泥的活性和废水的处理效果。