申请日2011.03.16
公开(公告)日2012.09.19
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明涉及一种处理高浓度吗啉废水的方法，该组合处理工艺中的生物降解阶段包括水解酸化阶段、一级厌氧/好氧阶段、二级厌氧阶段和二级好氧阶段，各阶段的停留时间分别为30～60h、40～68h、16～24h和16～24h;工艺中的化学氧化处理采用投加芬顿试剂的方法，氧化剂采用双氧水和硫酸亚铁，双氧水和硫酸亚铁投加量的摩尔比为10∶1，双氧水投加量≥40mmol/L;本方法可使进水COD>6000mg/L、氨氮>500mg/L的吗啉废水达到出水COD<200mg/L，出水氨氮<5mg/L。
权利要求书 [支持框选翻译]
1.一种处理高浓度吗啉废水的方法，COD>6000mg/L，氨氮> 500mg/L，其特征在于：
该方法包括一级厌氧预处理阶段、硝化/反硝化脱氮除碳阶段、 二级厌氧预处理阶段、二级好氧阶段、化学氧化处理及沉淀;
1)一级厌氧预处理阶段
通过物理过程脱氮或经过稀释后的吗啉废水，首先进行厌氧水解 酸化预处理，进水前将废水的pH值调至8～9，停留时间控制在 30～60h，溶解氧控制在0.1～0.8mg/L，污泥浓度控制在4000～10000 mg/L，温度控制在15～35℃;
2)硝化/反硝化脱氮除碳阶段
经过水解酸化处理的废水，即进入硝化/反硝化脱氮除碳阶段， 这一阶段分为四个步骤进行：
首先进行4～20h的厌氧处理，溶解氧控制在小于0.3mg/L;然后 通过曝气对废水进行4～30h的好氧处理，溶解氧控制在2～4mg/L; 然后再对废水进行4～20h的厌氧处理，溶解氧控制在小于0.3mg/L; 最后再通过曝气对废水进行4～30h的好氧处理，溶解氧控制在2～4 mg/L;
整个硝化/反硝化脱氮除碳阶段的污泥浓度控制在3000～10000 mg/L，温度控制在15～35℃，回流比控制在100%～1000%，并使pH 值保持在7～8.5;
当进水COD>10000mg/L时，应延长停留时间，增加新的厌氧/好 氧过程，并重新分配每个步骤中的停留时间;
3)二级厌氧预处理阶段
废水停留时间控制在10～30h，溶解氧控制在小于0.3mg/L，污泥 浓度控制在2000～10000mg/L，温度控制在15～35℃;
4)二级好氧阶段
废水的停留时间控制在4～30h，溶解氧控制在2～5mg/L，污泥浓 度控制在2000～8000mg/L，温度控制在15～35℃;
5)化学氧化处理
氧化剂为芬顿试剂，即双氧水和硫酸亚铁，双氧水和硫酸亚铁投 加的摩尔比为8∶1～20∶1;投加方法为先将进水的pH值调至1～5，保 持双氧水的投加量≥40mmol/L，反应3～4h后，再调pH值至7～9， 经沉淀后即可出水。
说明书 [支持框选翻译]
一种处理高浓度吗啉废水的方法
技术领域
本发明涉及一种高浓度有机工业废水的处理方法，尤其涉及对含 有高浓度(COD>6000mg/L、氨氮>500mg/L)氨氮和有机物的吗啉废 水的处理方法。
背景技术
吗啉(又称吗啡啉或1，4-氧氮杂环己烷，化学分子式为C4H9NO) 是一种重要的有机化工原料，在化工生产中占有重要位置，广泛用于 生产医药、农药、橡胶助剂、抛光剂、除垢剂、防腐剂、表面活性剂、 缓蚀剂、染料、涂料等化工产品。啉还是一种重要的有机溶剂。在生 产吗啉的过程中产生高浓度有机废水，含有高浓度的氨氮和有机物， 主要有机污染物包括吗啉、甲基吗啉、乙基吗啉、苯类、醇类等，要 达到排放标准，需要去除其中的氨氮和有机物。
吗啉、乙基吗啉均为自然水体中生物降解能力较差的物质，吗啉 浓度达到一定水平时，还会对好氧降解微生物产生抑制作用。虽然吗 啉类物质并没有出现全球性的污染状况，但在某些主要生产地区已造 成一定污染，在一些国家的食品、烟草及化妆品中有吗啉、甲基吗啉 被检出，由于吗啉、甲基吗啉具有转化为致癌、致突变的硝铵和亚硝 胺物质的极高潜在性危害，因此，随着国内生产规模的不断扩大，吗 啉类物质的污染已引起广泛注意，对此类废水的治理也迫在眉睫。
目前，国内吗啉生产厂家已超过20家，大部分厂家对于吗啉废 水没有效的治理手段，多数只能通过物理过程脱氮或经过稀释后排放 至城市污水处理厂。部分厂家由于工艺落后或环保不达标，已纷纷停 产。吗啉类废水的处理，需要解决的关键技术是高浓度氨氮的去除和 难降解吗啉类有机物的降解去除。
目前对于难以生物降解的高浓度有机废水，多采用化学氧化的方 法进行处理，如CN1876577B公布的一种催化氧化处理高浓度废水的 方法及系统，和CN100540481C公布的一种催化氧化工艺处理聚乙烯 醇废水的方法，虽然能够获得理想的处理效果，但都存在处理成本高 的缺点，难以应用于废水量较大的生产系统中。
也有发明将生物处理与催化氧化相结合，如CN101519267A公布 的一种高浓度有机废水组合处理工艺，采用了“微好氧细菌处理法+ 化学氧化法+活性污泥法”的方法，在一些难降解废水处理的实践中 取得了一定效果，但是这种组合的最大缺陷是，化学氧化处理过程中 即去除了难降解有机物，也去除了可降解有机物，所以后续的活性污 泥阶段的运行情况难以控制，且缺乏一定的脱氮过程，不适宜用来处 理含氮的有机废水。
发明内容
本发明的目的是提供一种符合实际工业应用的合理的对含有高 浓度氨氮和难降解吗啉类有机物的废水处理方法，即“生物降解+化 学氧化”的组合处理工艺，它能够在较大的环境因素的变化中适用， 所需的控制性因素和控制条件较少，污染物的去除率极高，且易于稳 定实现。
本发明的技术方案是：
该“生物降解+化学氧化”组合处理工艺包括一级厌氧预处理阶 段、硝化/反硝化脱氮除碳阶段、二级厌氧预处理阶段、二级好氧阶 段、化学氧化处理及沉淀，具体步骤如下：
1)一级厌氧预处理阶段
通过物理过程脱氮或经过稀释后的吗啉废水，首先进行厌氧水解 酸化预处理，进水前将废水的pH值调至8～9，这一过程的停留时间 控制在30～60h，溶解氧控制在0.1～0.8mg/L，污泥浓度控制在 4000～10000mg/L，温度控制在15～35℃，同时需要搅拌装置(如潜水 搅拌器等)对水体进行搅动，以保持活性污泥在水体中的均匀分布。 这一阶段可使废水中的固体物质水解为溶解性物质、大分子物质降解 为小分子物质，碳水化合物降解为脂肪酸，令有机物在理化性质上发 生了很大的变化，进而显著提高废水的可生化性。
2)硝化/反硝化脱氮除碳阶段
经过水解酸化处理的废水，即进入硝化/反硝化脱氮除碳阶段， 这一阶段分为四个步骤进行。首先进行4～20h的厌氧处理，溶解氧控 制在小于0.3mg/L，此时主要进行的是反硝化脱氮、除碳作用;然后 通过曝气对废水进行4～30h的好氧处理，溶解氧控制在2～4mg/L， 此时主要进行的是硝化作用，将NH4+-N氧化为硝态氮，即NO3-N， 同时有机物的降解作用也较明显;然后再对废水进行4～20h的厌氧处 理，溶解氧控制在小于0.3mg/L，此时依然进行反硝化作用，但相对 于第一个厌氧步骤有所减弱;最后再通过曝气对废水进行4～30h的好 氧处理，溶解氧控制在2～4mg/L，此时进一步进行硝化及有机物的 降解作用，并且效果明显。
整个硝化/反硝化脱氮除碳阶段的污泥浓度控制在3000～10000 mg/L，温度控制在15～35℃，同时在每一个厌氧步骤都需要搅拌装置 对水体进行搅动，以保持活性污泥在水体中的均匀分布。硝化/反硝 化脱氮除碳阶段需要设置硝化液回流，为硝化/反硝化作用提供条件， 回流比控制在100%～1000%。
当进水COD>10000mg/L时，应延长停留时间，增加新的厌氧/好 氧过程，并重新分配每个步骤中的停留时间。
硝化作用产生的氢离子会消耗水中的碱度，硝化菌对pH值变化 很敏感，如果废水中碱度不足，将导致pH值下降，影响硝化菌的代 谢，从而影响脱氮作用。所以在硝化反应阶段，当pH值降至7以下 时，须向水中投加碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠等，使pH值保持在 7～8.5。
3)二级厌氧预处理阶段
为使废水中残存的难降解有机物进一步被降解彻底，并使出水的 总氮进一步被去除，在硝化/反硝化脱氮除碳阶段与二级好氧阶段之 间设置了二级厌氧预处理阶段。此阶段仅利用搅拌装置对水体进行搅 动，停留时间控制在10～30h，溶解氧控制在小于0.3mg/L，污泥浓度 控制在2000～10000mg/L，温度控制在15～35℃。
4)二级好氧阶段
废水进入二级好氧阶段，残存的有机物进一步被降解，废水的停 留时间控制在4～30h，溶解氧控制在2～5mg/L，污泥浓度控制在 2000～8000mg/L，温度控制在15～35℃。这一阶段的设置，为全流程 运行的稳定性和可靠性提供了保障。
5)化学氧化处理
由于吗啉废水中部分组分的不可生化性，导致生物降解阶段的最 终出水的COD必然无法稳定保持达标排放，所以应采用化学氧化手 段进一步深度处理。在化学氧化处理过程中，氧化剂为芬顿试剂，即 双氧水和硫酸亚铁，双氧水和硫酸亚铁投加的摩尔比为8∶1～20∶1。 投加方法为先将进水的pH值调至1～5，保持双氧水的投加量≥ 40mmol/L，反应3～4h后，再调pH值至7～9，经沉淀后即可出水。
本发明的处理方法在实施过程中，可通过采用批序式生化反应工 艺、完全混合式反应工艺、生物接触氧化工艺或其他组合工艺等得以 实现。
本发明的一种处理高浓度吗啉废水的方法与现有技术相比所具 有的优点体现在：
1、污染物的去除率极高。对于进水COD>6000mg/L、氨氮> 500mg/L的吗啉废水经该组合工艺处理后，最终COD和氨氮的去除率 均能稳定保持在99%以上。
2、无需引进特殊菌种。尽管吗啉废水中含有多种特征污染物且 较难降解，但仅通过对城市污水处理厂的活性污泥进行驯化，就能够 保证本方法的正常处理效果，这样既降低了投资，也大大提高了系统 在处理过程中的抗冲击性。
3、运行成本较低。本方法在运行过程中对温度要求不高，无需 额外增温;在整个流程中较多地采用了厌氧的生物处理技术，所需供 气量低于其他工艺;实际运行过程中无需外加碳源，加碱量也极低， 这都使运行成本大大降低。