申请日2010.12.27
公开(公告)日2012.12.26
IPC分类号B01J23/843; C02F101/34; C02F1/30; B01J37/00
摘要
本发明公开了一种含铋钙钛矿型降解含酚废水光催化剂的制备方法及其应用，主要制备工艺过程是：将Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·nH2O、Fe(NO3)3·9H2O溶于硝酸溶液中，然后加入柠檬酸溶液，充分混合后，恒温搅拌成为透明粘稠状胶体，置于干燥箱中干燥形成干凝胶;经马弗炉分解，高温炉焙烧，即得到Bi1-xLaxFeO3催化剂。本制备方法工艺简单，成本低廉。该催化剂用于光催化反应具有在可见光下降解对氯苯酚活性高的特点。
权利要求书 [支持框选翻译]
1.一种含铋钙钛矿型降解含酚废水光催化剂的制备方法，采用了溶胶-凝胶法，络合剂是柠檬 酸，其特征是：称取Fe(NO3)3·9H2O、Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·nH2O溶于2mol/L硝酸溶液 中，制成透明溶液，其中Fe(NO3)3·9H2O与Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·nH2O以及所用2mol/L 硝酸的物质的量比为1∶0.1-0.98∶0.02-0.9∶20;称取柠檬酸将其溶解于去离子水中，配制成 0.5mol/L的柠檬酸溶液，其中Fe(NO3)3·9H2O与柠檬酸的物质的量之比为1∶4;将配制的柠檬 酸溶液加入透明溶液中，在室温下搅拌10min使其充分混合，然后在70℃水浴恒温搅拌，蒸 发水分得到透明粘稠状胶体;将得到的透明粘稠状胶体放入在烘箱中，以100℃空气气氛条 件下干燥24h得干凝胶，之后将干凝胶在马弗炉中以500℃条件焙烧分解3h得氧化物原粉， 再在空气气氛下以700℃条件焙烧3h，最后制得Bi1-xLaxFeO3催化剂，所制得催化剂 Bi1-xLaxFeO3中x的取值范围为0.02-0.9。
2.根据权利要求1所述的一种含铋钙钛矿型降解含酚废水光催化剂的制备方法，采用了溶胶 -凝胶法，络合剂是柠檬酸，其特征是：称取Fe(NO3)3·9H2O、Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·nH2O 溶于2mol/L硝酸溶液中，制成透明溶液，其中Fe(NO3)3·9H2O与Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·nH2O 以及所用2mol/L硝酸的物质的量比为1∶0.5-0.95∶0.05-0.5∶20，所制得催化剂Bi1-xLaxFeO3中x 的取值范围为0.05-0.5。
3.根据权利要求1所述的一种含铋钙钛矿型降解含酚废水光催化剂的制备方法，采用了溶胶 -凝胶法，络合剂是柠檬酸，其特征是：称取Fe(NO3)3·9H2O、Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·nH2O 溶于2mol/L硝酸溶液中，制成透明溶液，其中Fe(NO3)3·9H2O与Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·nH2O 以及所用2mol/L硝酸的物质的量比为1∶0.9∶0.1∶20，所制得催化剂Bi1-xLaxFeO3中x的值为0.1。
说明书 [支持框选翻译]
一种含铋钙钛矿型降解含酚废水光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别指一种含铋钙钛矿型光催化剂的制备方法及其在光催化降解含酚废水方面的应用。
背景技术
煤炭是中国的主要化石能源，也是许多重要化工产品的主要原料，随着社会经济持续、高速发展，近年来中国能源、化工产品的需求也出现较高的增长速度，煤化工在中国能源、化工生产领域中已占有重要地位。随着国家对污染物排放的控制力度日益加强，加之我国大型煤化工基地普遍处于缺水地区，所以强化污水治理，实现废水的循环利用和零排放，节约水资源，已成为煤化工企业技术发展的必然趋势和社会义务。
煤化工废水主要是指在煤的气化、干馏、净化及化工产品生产过程中产生的废水。煤化工废水的污染物浓度高，成分复杂，处理难度大，处理成本高，是一种最难以治理的工业废水。而煤化工废水中酚类化合物是典型的污染物，它们不仅难降解而且毒性大，具有致癌、致畸的潜在危害。高浓度含酚废水主要用物理化学法进行回收利用，而对于低浓度含酚废水的处理，目前还未有成熟的技术。光化学催化氧化法是一种具有良好发展前景的绿色净化含酚废水技术之一。TiO2是目前人们研究中使用较多的一种光催化剂，但由于存在其带隙较宽，在可见光范围响应弱，对太阳光利用率低等缺点。因此，对TiO2进行改性以及寻找新型光催化剂处理含酚废水的研究引起了国内外学者的广泛关注。
钙钛矿复合氧化物ABO3具有特殊稳定的晶体结构，使得材料稳定性很好，而且原料来源广泛、成本较低廉。50年代初，Parravano等最早研究了CO在钙钛矿型复合氧化物上的氧化反应。70年代初，Meadowcroft报告了具有钙钛矿结构的复合金属氧化物La0.8Sr0.2CoO3，其催化氧化活性可与铂相比。从此，在世界范围内形成了一个研究钙钛矿结构金属氧化物催化剂的热潮，研究领域不断扩大。近年来钙钛矿复合氧化物作为新型半导体光催化剂，在治理废水和废气污染方面显示出其较好的应用前景。但到目前为止，钙钛矿氧化物多用于催化燃烧，而将钙钛矿型氧化物应用于光催化反应，尤其是光催化降解对氯苯酚等酚类物质的研究还甚少。
含Bi化合物具有独特的性质：含Bi3+金属氧化物禁带宽度很窄，其价带由Bi-6s和O-2p两个轨道组成，这不同于常见的半导体可见光催化剂(一般由2p轨道组成价带)，正是这种特点引起人们极大的兴趣。很多研究者将含Bi化合物应用于光催化反应中，但是含Bi的钙钛矿降解含酚物质的研究较少，因此本专利合成A位含Bi的钙钛矿催化剂，并考察其可见光 催化降解对氯苯酚的活性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新型含铋钙钛矿型光催化剂的制备方法及其应用。采用溶胶-凝胶法，用Fe(NO3)3·9H2O、Bi(NO3)3·5H2O和La(NO3)3·nH2O，络合剂为柠檬酸，溶剂为2mol/L硝酸溶液和去离子水，制备出了一种新型含铋钙钛矿型复合氧化物光催化剂，将该催化剂应用于光催化降解有机物反应，能够在可见光下降解对氯苯酚。
本发明要解决的技术问题由如下方案来实现：一种新型含铋钙钛矿型光催化剂的制备方法及其应用，称取Fe(NO3)3·9H2O、Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·nH2O溶于2mol/L硝酸溶液中，制成透明溶液，其中Fe(NO3)3·9H2O与Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·nH2O以及所用2mol/L硝酸的物质的量比为1∶0.1-0.98∶0.02-0.9∶20;称取柠檬酸将其溶解于去离子水中，配制成0.5mol/L的柠檬酸溶液，其中Fe(NO3)3·9H2O与柠檬酸的物质的量之比为1∶4;将配制的柠檬酸溶液加入透明溶液中，在室温下搅拌10min使其充分混合，然后在70℃水浴恒温搅拌，蒸发水分得到透明粘稠状胶体;将得到的透明粘稠状胶体放入在烘箱中，以100℃空气气氛条件下干燥24h得干凝胶，之后将干凝胶在马弗炉中以500℃条件焙烧分解3h得氧化物原粉，再在空气气氛下以700℃条件焙烧3h，最后制得Bi1-xLaxFeO3催化剂，所制得催化剂Bi1-xLaxFeO3中x的取值范围为0.02-0.9。
上述技术方案所述，所制得的透明溶液中，Fe(NO3)3·9H2O与Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·nH2O以及所用2mol/L硝酸的物质的量比优选1∶0.5-0.95∶0.05-0.5∶20，该条件下所制得的Bi1-xLaxFeO3催化剂中x是0.05-0.5;最优选为1∶0.9∶0.1∶20，该条件下所制得的Bi1-xLaxFeO3催化剂中x是0.1。
本发明制备的催化剂应用于光催化降解有机物反应中，得到了较好的结果。具体的实验操作采用SGY-I型多功能光化学反应器。可见光光源采用金属卤化物灯。基本的反应条件为：对氯苯酚的初始浓度为20mg/L，催化剂用量为1g/L，电磁搅拌，光照反应过程中容器底部鼓入一定量的空气，反应器的有效容积为250mL。进行光催化反应之前，先将悬浮液在暗反应下搅拌30min，使对氯苯酚在催化剂表面达到充分吸附。反应溶液温度控制在16-18℃，定时取样，可见光光照5h，反应结束后溶液离心分离15min(5000转/min)，然后用UV-7504PC型紫外-可见分光光度计测其滤液在280nm(对氯苯酚)处的吸光度，根据吸光度的变化推知对氯苯酚的浓度变化。用 (A0为对氯苯酚水溶液的初始吸光度，A为光照过程中对氯苯酚水溶液的吸光度)表示对氯苯酚的光降解率。利用上述测量方法和条件，对该催化剂活性进行评价发现其5小时后对氯苯酚的降解率为94.6%。
本发明的优点是制备方法工艺简单，成本低廉，制备出的催化剂结构是一种钙钛矿结构， 作为光催化剂可在可见光下响应，具有较好的催化活性。本发明提供的光催化剂与现有催化剂相比，具有如下实质性特征：
1.催化剂以柠檬酸为络合剂，采用溶胶-凝胶法制备，操作简单，成本低廉，在空气气氛中焙烧形成了单相的钙钛矿催化剂Bi1-xLaxFeO3;
2.Bi1-xLaxFeO3催化剂可在可见光下降解对氯苯酚;
3.将Bi1-xLaxFeO3催化剂应用于光催化降解对氯苯酚的实验中，具有较好的光催化活性。