申请日2011.03.22
公开(公告)日2011.09.28
IPC分类号C02F9/10; C10J3/16; C10J3/46; C10J3/66; C01B3/36; C10B57/00; C10K1/04; C10K1/10; C10C1/04; C10C1/16; C10B53/08; C10K1/00
摘要
一种含煤焦油污水的处理方法，特别适合于制兰炭过程，原料水经过污水汽化系统WG得到的蒸汽进入污水造气部分S10，在氧化剂和炭原料存在条件下制得煤气2G并进入制兰炭过程所产煤气的分离部分S2。污水造气部分S10炭原料可以是用粉状兰炭制备的型焦，也可以同时使用煤焦油分离物煤沥青。本发明与制兰炭工艺集成构成投资低、原料利用率高、产品价值高的环保型、规模化、化工型、循环经济型煤转化工艺路线，以煤料和氧化剂为原料，制得煤气、煤焦油、兰炭产品。
权利要求书 [支持框选翻译]
1.一种含煤焦油污水的处理方法，其特征在于包含以下步骤：
①在煤炭化造气部分S1制得煤气1G和兰炭LT;
②在煤气分离部分S2，分离煤气1G得到离环煤气1GP、煤焦油和含煤焦油污水W;
③在污水汽化系统WG，蒸发含煤焦油污水W得到蒸汽VS;
④在污水造气部分S10，在氧化剂和炭原料存在条件下，VS作为炭气化剂GF转化为煤气2G。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
⑤煤气2G经过冷却、脱油后与离环煤气1GP混合加工。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
⑤煤气2G进入煤气分离部分S2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
③污水汽化系统WG包含污水脱气部分S3、污水软化部分S4、污水汽化部分S5;在污水脱气部分S3，含煤焦油污水W脱除氧气后得到气体V1和脱气水W1;在污水软化部分S4，脱气水W1降低硬度后成为软化水W2;在污水汽化部分S5，软化水W2完成大部分蒸发得到蒸汽VS和浓缩水W2;W2数量占煤焦油污水W数量的20%以下;第二蒸汽VS用作水蒸汽气化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
③污水汽化系统WG还包含蒸汽过热部分S6;在蒸汽过热部分S6，加热第二蒸汽VS得到过热蒸汽VSH;过热蒸汽VSH用作气化剂水蒸汽。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
③在混合部分S300，浓缩水W2与过热蒸汽VSH混合后得到混合气体VSM;混合气体VSM用作气化剂水蒸汽进入污水造气部分S10。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
③第一气体V1进入离环煤气1GP的湿法脱硫化氢步骤与脱硫化氢溶剂接触。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
③浓缩水W2去单独焚烧过程。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
⑤煤气2G依次经过蒸汽发生器发生蒸汽降温、冷却塔喷水直接冷却、循环水间接冷却后进入脱油步骤。
10.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述的方法所述的方法，其特征在于：
③在污水汽化部分S5得到蒸汽VS和浓缩水W2，汽化压力为0.15～1.0MPa(绝压)，浓缩水W2与含煤焦油污水W重量比值小于0.2;
④污水造气部分S10操作条件：压力为0.15～1.0MPa、温度为1000～1450℃;水蒸气气化剂转化率大于80%。
11.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述的方法所述的方法，其特征在于：
③在污水汽化部分S5得到蒸汽VS和浓缩水W2，汽化压力为0.15～0.5MPa(绝压)，浓缩水W2与含煤焦油污水W重量比值小于0.15;
④污水造气部分S10操作条件：压力为0.15～0.5MPa、温度为1100～1400℃;水蒸气气化剂转化率大于90%。
12.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述的方法所述的方法，其特征在于：
③在污水汽化部分S5得到蒸汽VS和浓缩水W2，汽化压力为0.15～0.3MPa(绝压)，浓缩水W2与含煤焦油污水W重量比值小于0.1;
④污水造气部分S10操作条件：压力为0.15～0.3MPa、温度为1150～1350℃;水蒸气气化剂转化率大于95%。
13.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述的方法所述的方法，其特征在于：
在兰炭筛分部分S100，来自步骤①的兰炭LT分离为大粒度兰炭DLT和小粒度兰炭XLT，至少一部分小粒度兰炭XLT用作污水造气部分S3的炭原料。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：
大粒度兰炭DLT颗粒直径大于5mm，小粒度兰炭XLT颗粒直径大于5mm。
15.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9所述的方法所述的方法，其特征在于：
在焦油分馏部分S200，来自步骤②的煤焦油被分离为煤焦油馏分油和主要由常规沸点高于450℃组分组成的煤沥青，至少一部分煤沥青用作污水造气部分S10的炭原料。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：
煤沥青主要由常规沸点高于485℃组分组成。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：
煤沥青主要由常规沸点高于515℃组分组成。
说明书 [支持框选翻译]
一种含煤焦油污水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种含煤焦油污水的利用方法;特别地讲本发明涉及一种兰炭装置荒煤气冷却过程产生的含煤焦油污水的利用方法，将含煤焦油污水的水组分气化后作为气化剂在氧化剂和炭存在条件下生产煤气并与兰炭装置荒煤气联合加工利用;更特别地讲本发明涉及一种以不粘煤或弱粘煤块煤为原料联产兰炭、煤焦油、煤气的环保型、低能耗、高产率、低污染物排放量的煤转化工艺，含煤焦油污水的造气过程使用的炭原料可为粉状兰炭制得的型焦及煤焦油沥青。
背景技术
众所周知，中国钢铁集团鞍山热能研究院于二十世纪八十年代初开始不断研究开发的“以不粘煤或弱粘煤块煤为原料在直立式炭化炉炼制铁合金专用兰炭”技术(以下简称中钢煤转化技术BT)，采用适合煤源(比如中国大同、神府地区的煤炭)，在直立式炭化炉内炼制兰炭并副产荒煤气和中低温煤焦油，是一种兰炭产品质量优良、煤焦油产率高、工程造价较低、配套环保技术完善的成熟工业化技术，业已得到大量应用。
目前煤制兰炭行业工艺技术的一个不完善之处是：兰炭装置煤气冷却过程产生的含煤焦油污水的利用方法是污水焚烧方法，煤气、空气、雾化的液态污水在焚烧炉燃烧，以采用中钢煤转化技术BT的60万吨/年产兰炭规模装置为例，相关数据如下：
①消耗高能级燃料：消耗11995Nm3/h燃料气，其中含有合成气组分：H2组 分2627Nm3/h、CO组分1943Nm3/h;H2组分、CO组分作氢源与作燃料价差按1元/Nm3计算，价差4570元/时，年价差3619万元/年，效益巨大;
②向大气排入热烟气含水19.43t/h(燃料生成水、原料水合计)，其中包含的气化潜热按500Kcal/kg计算，总量有9.715百万大卡/时;按燃煤且效率90%考虑，相当于热值为5000kcal/kg的煤1933kg/h，燃煤按400元/吨计算，折合863元/时，费用为683万元/年;
③向大气排入热烟气形成水损失(焚烧原水16.35吨/时+燃烧生成水3.08吨/时=19.43吨/时);
④增加CO2排放量约2990Nm3/h。
⑤污水焚烧系统(包括热量回收系统如产汽锅炉)投资约1300万元。
上述技术方案的奇怪之处表现在：
①焚烧目标物的选择性极差：被焚烧的含油污水中，非可燃组分(主要是水组分)的重量浓度通常超过97%，可燃物的重量浓度仅不足3%;
②能量利用率极低：焚烧烟气排入环境大气时，烟气中水蒸汽组分与含油污水中液态水组分相比，仅潜热即9.715百万大卡/时(占燃料燃烧热的40%)，考虑热烟气中非水组分携带的热量，“污水焚烧及其热量回收系统”的热利用效率最多约55%;
③能级浪费严重：污水焚烧及其热量回收系统(发生蒸汽)，从燃料热能能级利用角度看，形成了极大浪费：使用高能级低热值合成气组分(H2组分和CO组分)发生热量;通过与低能级燃料即燃煤发生蒸汽相比较，这一缺点就会鲜明地表露出;价值1.5～2.0元/Nm3的氢气热值为2500kcal/Nm3，与价值0.2元/0.5kg的热值为5000kcal/kg的煤相比，价值相差7.5～10.0倍;
对于产兰炭60万吨/年的装置，即使考虑蒸发潜热由低级能源提供，H2组分、 CO组分作氢源与作燃料价差按1元/Nm3计算，价差2742元/时，年价差2171万元/年，差额巨大;对于产兰炭360万吨/年的装置，上述价差16452元/时，年价差1.3030亿元/年，差额巨大;
④物质回收利用率为零：烟气全部排入大气，没有回收任何组分。
实质上，上述的能量利用率低这一问题的根本结症在于：由于水分子之间具有强大的氢键，H2O的聚集行为与其它烟气组分CO、H2S、CO2存在根本的不同，在工业上的常温条件下比如40℃时，水是液体而其它烟气组分则是气态，当以焚烧方式重新排列有害杂质组分化学结构并统一为H2O、CO2时，高温条件决定了液体水必须经历汽化和升至高温(约1200℃)的过程即必须向含油污水提供大量汽化热和高温位热能;由于常压焚烧过程和烟气热回收过程对不燃组分水组分而言是一个纯物理的加热和冷却过程，且无法找到利用气态水潜能的大量合适冷源(因为该过程中气态水的相转变温度低于100℃)，能量利用率低是不可避免地。焚烧过程的高温位热能通常只能转化为低温位热能。
上述分析指出，必须设置水组分化学转化过程，才能储存气态水的热能，为了提高能量储存效率，该水组分化学转化过程应该是吸热反应，其转化产物应具有更高的内能。一个常见的具有大量成熟工业业绩的方案是将H2O组分用作气化剂气化炭生产合成气组分H2、CO，温度合适的该类过程同时具备一定的热解大分子的功能从而可以实现大分子的转化性消除(气化和或成渣)，解决其在系统中的积累问题。得到的合成气2G的分离和利用可以依托兰炭装置荒煤气1G的分离和利用过程联合完成，如此可以合并工艺步骤，形成集成工艺，实现气体加工的规模化，大幅度降低工程投资。即将常规的焚烧少量目标组分的污水焚烧过程的工艺目的，在流程简单的造气过程完成。
为了优化原料水蒸发过程操作性能，应考虑以下几方面问题：
①含油污水进入汽化步骤前前，最好脱除其中溶解的气体组分(尤其是O2、HS-、NH3等)，减缓设备腐蚀。可以使用后续汽化过程的蒸汽作热源;
②含油污水大部分水组分的汽化尽量使用低能级热源，比如工艺过程低温热、中温热源发生的蒸汽、燃煤产蒸汽等;也就是说水组分的汽化过程应成为其它地温热源的热阱，即水蒸汽压力应较低;
③再一方面，含油污水在蒸发器中不应完全汽化，应保留一定液态水残液，使含焦油污水中的CL-、CN-、高沸点组分富集易于残液便于集中处理，比如进入专用焚烧炉或本发明温度足够高的气化炉中焚烧或热解。这实质上是安排了一个控制杂质组分在所述循环系统中积累量的转化性或排放性手段。
为了提高水蒸汽转化过程的经济性、实用性，应考虑以下几方面问题：
①优选常压汽化技术，适应水蒸汽压力应较低的条件;
能达成本发明目标的炭气化技术均是可行的，然而在众多的技术中常压富氧连续气化技术是较佳的选择;
②水蒸汽转化步骤即炭气化过程原料炭，可以利用粉状兰炭制备的型焦，从而实现了粉状兰炭就地转化，提高了粉状兰炭价值(或小粒度煤价值)，从500元/吨价值提高到900元/吨，扣除成型工序成本约120元/吨，增加额为280元/吨;
③基于第二条，兰炭装置可以适量加工小粒度煤制备粉状兰炭，提高了小粒度煤的利用率、转化率，扩大了原煤转化率;
④污水回收造气所得煤气2G的加工利用必须流程短，以降低单位数量煤气2G的利用过程的工程投资额，可以与兰炭炉荒煤气的利用利用过程形成联合，扩大气体利用过程的规模，降低单位造价和能耗;
⑤控制或调节污水回收造气所得煤气2G的组成，使其与兰炭炉离环荒煤气 的混合气组成满足后续利用要求，即合理确定炭原料性质和操作方式(纯氧气化、富氧气化、间歇式空气气化、使用CO2的富氧气化)，实现集成工艺的最佳化。
为了提高全场含煤焦油污水和含油污水的转化过程的经济性、实用性，应考虑以下几方面问题：
①不同水质，分级利用;比如来自煤焦油蒸馏过程的含轻质焦油的污水可以用作荒煤气冷却过程冷环水的补充水;冷环水的排放水可以用作荒煤气冷却过程热环水的补充水;煤气2G冷却过程的排放水可以用作荒煤气冷却过程补充水;
②使用粉状兰炭型焦的污水回收造气所得煤气2G的冷却过程，可以单独设置;与电捕焦油后的脱油荒煤气合并进行联合利用;煤气2G冷却过程的排放水最终进入污水回收造气炉构成循环;
③含煤焦油污水进入本发明程序前，最好经过过滤步骤、萃取法油回收步骤、萃取法酚回收步骤;
④将煤焦油沥青馏分作为气化原料使用，在气化炉内分解之，使其转化为气体和炉渣，完成蒸发、热解、焦化、气化过程。
以上分析已经指出本发明的主要技术思想是提出一种含煤焦油污水的利用方法，特别适合于制兰炭过程，煤焦油污水F经过污水汽化部分得到的蒸汽进入污水造气部分S10，在氧化剂和炭原料存在条件下制得煤气2G并进入制兰炭过程所产煤气的分离部分S2。污水造气部分S10炭原料可以为用粉状兰炭制备的型焦，也可以同时使用煤焦油分离物煤沥青。本发明与制兰炭装置集成构成投资低、原料利用率高、产品价值高的环保型、规模化、化工型、循环经济型煤转化工艺路线，以煤料和氧化剂为原料，制得煤气、煤焦油馏分油、兰炭产 品。
本发明所述方法未见报道。
本发明所述方法是一种集成工艺技术。
因此，本发明的第一目的在于提出一种含煤焦油污水的利用方法。
本发明的第二目的在于提出一种兰炭装置煤气冷却过程产生的含煤焦油污水的利用方法，将含煤焦油污水的水组分气化后用作炭气化剂造气，具有转化水组分、热解高沸点组分、回收酚组分、避免损失水蒸发潜热的功能，与常规污水焚烧工艺相比使用炭氧化反应热取代高价值煤气燃烧热并将其转化为造气热源，从而显著降低了煤气燃料用量同时另外增加了煤气产量，可降低过程能耗、降低装置投资、显著增加经济效益;提出一种将原料煤中水分引入炭化炉燃烧室的贫氮燃烧煤转化工艺。
本发明的第三目的在于提出一种以不粘煤或弱粘煤块煤为原料联产兰炭、煤焦油、合成气的环保型、低能耗、高产率、低污染物排放量的煤全转化工艺，其特别之处在于将煤料中的水最终用作粉状兰炭制备的型焦的炭气化过程的气化剂，从而形成了煤转化多联产工艺，在充分发挥制兰炭工艺高收率回收煤料中焦油优点的前提下，将煤料中的水作为粉状兰炭气化过程的气化剂使用，实现了物理性环保和资源回收利用的统一，实现了能量回收，使用集成工艺的方式，降低了工程投资，提高了过程的经济性。
本发明的第四目的在于提出一种以不粘煤或弱粘煤块煤为原料联产兰炭、煤焦油、合成气的环保型、低能耗、高产率、低污染物排放量的煤全转化工艺，其特别之处在于将煤料中的水最终用作煤中炭气化过程的气化剂且该炭气化炉内设置煤沥青气化功能完成煤沥青的转化(气化和成渣)，从而形成了煤的全组分转化多联产环保型工艺，产品为煤焦油馏分油、兰炭、煤气及少量炉渣。
发明内容
一种含煤焦油污水的处理方法，其特征在于包含以下步骤：
①在煤炭化造气部分S1制得煤气1G和兰炭LT;
②在煤气分离部分S2，分离煤气1G得到离环煤气1GP、煤焦油和含煤焦油污水W;
③在污水汽化系统WG，蒸发含煤焦油污水W得到蒸汽VS;
④在污水造气部分S10，在氧化剂和炭原料存在条件下，VS作为炭气化剂GF转化为煤气2G。
本发明煤气2G，可以经过冷却、脱油后与离环煤气1GP混合加工，也可以经过冷却后进入煤气分离部分S2。
本发明污水汽化系统WG包含污水脱气部分S3、污水软化部分S4、污水汽化部分S5;在污水脱气部分S3，含煤焦油污水W脱除氧气后得到气体V1和脱气水W1;在污水软化部分S4，脱气水W1降低硬度后成为软化水W2;在污水汽化部分S5，软化水W2完成大部分蒸发得到蒸汽VS和浓缩水W2;W2数量占煤焦油污水W数量的20%以下;第二蒸汽VS用作水蒸汽气化剂。
本发明污水汽化系统WG可以包括蒸汽过热部分S6，在此加热第二蒸汽VS得到过热蒸汽VSH;过热蒸汽VSH用作气化剂水蒸汽。
本发明污水汽化系统WG可以包括浓缩水W2汽化步骤，在混合部分S300，浓缩水W2与过热蒸汽VSH混合后得到混合气体VSM;混合气体VSM用作气化剂水蒸汽进入污水造气部分S10。
通常本发明第一气体V1进入离环煤气1GP的湿法脱硫化氢步骤与脱硫化氢溶剂接触。
本发明浓缩水W2可以去单独焚烧过程。
本发明煤气2G可以依次经过蒸汽发生器发生蒸汽降温、冷却塔喷水直接冷却、循环水间接冷却后进入脱油步骤。
本发明操作条件通常为：
③在污水汽化部分S5得到蒸汽VS和浓缩水W2，汽化压力为0.15～1.0MPa(绝压)，浓缩水W2与含煤焦油污水W重量比值小于0.2;
④污水造气部分S10操作条件：压力为0.15～1.0MPa、温度为1000～1450℃;水蒸气气化剂转化率大于80%。
本发明操作条件一般为：
③在污水汽化部分S5得到蒸汽VS和浓缩水W2，汽化压力为0.15～0.5MPa(绝压)，浓缩水W2与含煤焦油污水W重量比值小于0.15;
④污水造气部分S10操作条件：压力为0.15～0.5MPa、温度为1100～1400℃;水蒸气气化剂转化率大于90%。
本发明操作条件较佳者为：
③在污水汽化部分S5得到蒸汽VS和浓缩水W2，汽化压力为0.15～0.3MPa(绝压)，浓缩水W2与含煤焦油污水W重量比值小于0.1;
④污水造气部分S10操作条件：压力为0.15～0.3MPa、温度为1150～1350℃;水蒸气气化剂转化率大于95%。
本发明设置兰炭筛分部分S100时，来自步骤①的兰炭LT分离为大粒度兰炭DLT和小粒度兰炭XLT，至少一部分小粒度兰炭XLT可以用作污水造气部分S3的炭原料。所述大粒度兰炭DLT颗粒直径大于5mm，小粒度兰炭XLT颗粒直径大于5mm。
本发明设置焦油分馏部分S200时，来自步骤②的煤焦油被分离为煤焦油馏 分油和主要由常规沸点高于450℃组分组成的煤沥青，至少一部分煤沥青用作污水造气部分S10的炭原料。煤沥青常规沸点通常450℃、一般高于485℃组分组成、最好高于515℃。