申请日2011.08.19
公开(公告)日2012.01.11
IPC分类号B01J20/22; C02F101/30; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明涉及一种深度处理有机废水的弱酸性吸附剂，它是由Na2O/SiO2=0.1～0.01;B2O3+Al2O3/SiO2=0.08～0.001;B2O3/Al2O3=5～1000;RnN+/SiO2=0.05～1的原料组成。本发明的弱酸性吸附剂通过独特的模板剂和晶种，能够制备具有较强疏水特性的吸附材料。这种特殊的亲有机和疏水性能，能够大大增加吸附剂在水环境中对有机物的选择性吸附。其效果为，使得处理过后的水不仅能够达到排污标准，而且可以继续利用，其吸附的有机物可以通过简单脱附方法洗脱后再利用。采用BET吸附法测量，在0.1的分压下该吸附材料水的吸附量为20-30Mg/g而对正己烷的吸附量大于或等于130Mg/g。
权利要求书
1.一种深度处理有机废水的弱酸性吸附剂，其特征在于它是由下述重量份数的原 料组成：
Na2O/SiO2=0.1～0.01;
B2O3+Al2O3/SiO2=0.08～0.001;
B2O3/Al2O3=5～1000;
液体模板剂RnN+/SiO2=0.05～1;
其中RnN+’的R由2～8个碳原子组成，n为1～4或RnNOH。
2.一种采用权利要求1所述弱酸性吸附剂处理有机废水的方法，其特征在于按如 下的步骤进行：
(1)硅胶和含有B2O3、Al2O3、Na2O的固体或液体模板剂RnN+和水，在室温成胶至 60℃老化后升温到120℃～250℃，反应温度：100℃～170℃，时间：48小时～7天，合成 出来的吸附剂用热水或者盐酸、硝酸进行洗涤，然后用550℃水蒸气处理;2天后出料 过滤制成分子筛母体然后进行交换、成型制得弱酸性吸附剂;
(2)用玻璃BET-吸附仪对该吸附剂进行测量方法测定，在0.1分压下，对水的吸 附量<20mg/g，对有机物的吸附量：正己烷大于130mg/g;正庚烷大于143mg/g;苯大于 130mg/g;甲苯大于133mg/g;二甲苯大于140mg/g;比表面大于500m2/g，孔容为 0.33～0.40cm3/g。
说明书
深度处理有机废水的弱酸性吸附剂及处理方法
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，涉及分子筛的制备，更具体地说是一种深度处理有 机废水型弱酸性分子筛及处理方法。
背景技术
随着我国社会经济的高速发展，水污染问题也日趋严重，成为制约我国经济发展的 重要因素之一。当前，在可持续发展成为世界各国普遍认同的发展模式的时代背景下， 保护水资源、防止水污染、改善水环境成为关乎国计民生的重大问题。尤其是石油工业、 煤工业作为用水和排污大户，在水污染治理方面的工作显得尤为重要。新世纪以来，我 国政府以发展和谐社会和可持续发展为目标，积极调整工业发展模式，把环境保护作为 我国今后发展的重要产业之一，并出台了一系列政策支持环保产业发展。
含有机物废水在工业生产中产量很大，对环境的污染十分严重。它可以污染空气和 水及土壤。它对人类的生存构成极大的威胁。据统计40～60%的癌症是由于有机物的污 染而得的。特别目前石油化工、煤化工的大力发展，处处需要水。例如：石化行业的水 蒸气裂解生产低碳烯烃、甲醇制低碳烯烃，这些产生的水合用过的水都含有大量的有机 物，必须要深度处理才能达到工业用水和农业灌溉水用标准。目前我国含有机物废水的 处理方法有物理方法和化学、生物等多种方法。但某一种方法只适用含有机物的废水， 而且要求废水浓度较高。对于含有200ppm以上的废水处理成COD5以下的非废水及中 性水几乎没有方法。有的也是生物、化学、物理等多种综合方法才能使废水达到标准。 而且有些有机物不能降解，特别是石油化工和煤化工方面产生的含有烷、烯、芳烃类的 废水处理更加困难。本发明采用合成亲有机和疏水性能良好的吸附剂，将水中的有机物 富集到吸附剂的孔中，并且新合成的吸附剂具有比表面大、孔容大并且有很好的热稳定 性，加热能将有机物降解，使有机物得到回收。
分子筛是一种硅铝酸盐晶体，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结 构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。构成分子筛骨架的基本 结构是硅氧四面体和铝氧四面体，在这种四面体中，中心是硅或铝原子，每个硅或铝原 子周围有四个氧原子，在天然矿物中，硅氧四面体或铝氧四面体通过处于四面体顶点的 氧原子互相连接起来，相邻的两个四面体通过氧桥连接起来，由于铝原子是三价的，所 以铝氧四面体中有一个氧原子的电阶没有得到中和，这样使整个铝氧四面体带有一个单 位负电荷。为了保持电中性，在铝氧四面体附近必须有个带正电荷的金属阳离子来抵消 它的负电荷。这些阳离子和硅酸盐结合相当弱，具有很大的流动性，极易和周围水溶液 中的阳离子发生交换作用，交换后的分子筛结构不被破坏。分子筛具有空旷的骨架结构， 晶穴体积约占总体积的40%～50%，独特的晶体结构使其具有大量均匀的微孔，孔径大 多在1nm以下。其均匀的微孔与一般物质的分子大小相当，由此形成了分子筛的选择 吸附特性，即分子筛孔径的大小决定可以进入其晶穴内部的分子大小，只有比分子筛孔 径小的分子或离子才能进入。
此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。由于水分子在加热 后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径 相同的微孔连接，比孔道直径小的物质分子吸附在空腔内部，而把比孔道大得分子排斥 在外，从而使不同大小形状的分子分开，直到筛分分子的作用，因而称作分子筛，根据 硅铝比不同生成各种不同型号分子筛。如：A型，X型，Y型等。
分子筛的孔径分布式非常均一的，因而分子筛比其他类型吸附剂更具有其独特的优 越性：具有极高，深度干燥分离度;可以有效地避免分离式所产生共吸附现象，提高产 品得率;可以在同一系统中同时完成干燥和物质的纯化;在较高的温度条件下，同样具 有一定的吸附容量;分子筛系统较其他干燥和分离装置，设备投资低，运转成本低。分 子筛主要用于各种气体、液体的深度干燥，气体、液体的分离和提纯，催化剂载体等， 因此广泛应用于炼油、石油化工、化学工业、冶金、电子、国防工业等，同时在医药、 轻工业、农业、环保等诸多方面，也日益广泛地得到应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种深度处理有机废水的弱酸性吸附剂，它是由下述重量份 数的原料组成：
Na2O/SiO2=0.1～0.01
B2O3+Al2O3/SiO2=0.08～0.001
B2O3/Al2O3=5～1000
液体模板剂RnN+/SiO2=0.05～1：
其中RnN+’的R由2～8个碳原子组成，n为1～4或RnNOH。
本发明所述弱酸性吸附剂的制备方法，其特征在于将上述吸附剂饱和吸附后能用 50～80℃的热水或100℃以上水蒸气进行解析，解析后的溶液经过蒸馏后回收有机物。
本发明进一步公开了采用弱酸性吸附剂处理有机废水的方法，其特征在于按如下的 步骤进行：
(1)硅胶和含有B2O3、Al2O3、Na2O的固体或液体模板剂RnN+和水，在室温成胶至 60℃老化后升温到120℃～250℃，反应温度：100℃～170℃，时间：48小时～7天，合成 出来的吸附剂用热水或者盐酸、硝酸进行洗涤，然后用550℃水蒸气处理;10小时～2 天后出料过滤制成分子筛母体然后进行交换、成型制得弱酸性吸附剂
(2)用玻璃BET-吸附仪对该吸附剂进行测量方法测定，在0.1分压下，对水的吸 附量<20mg/g，对有机物的吸附量：正己烷大于130mg/g;正庚烷大于143mg/g;苯大于 130mg/g;甲苯大于133mg/g;二甲苯大于140mg/g;比表面大于500m2/g，孔容为 0.33～0.40cm3/g。
本发明的待点在于：
1、针对污水中的有机物处理，选择分子筛作为污水处理用吸附剂，为了解决传统 产品分子结构具有极性，从而造成孔径不均匀、比表面积小、对水的吸附强而对有机物 吸附较弱的问题，设计产品的组成和结构，替代了传统分子筛中的Al，降低了分子筛 的极性。
2、研发了新型分子筛的制备流程和工艺，通过选择新的模板剂和晶种，能够形成 硅原子规则排列的结构，从而降低了分子筛表面的极性，利于分子筛均匀孔径的形成。
优选的设计的工艺如下：
硅胶在成胶室温至60℃老化，后升温到120℃～250℃进行晶化反应，2天后出料过 滤制成分子筛母体然后进行交换、成型，制成本项目弱酸性吸附剂产品(流程如图2 所示)。
3、对分子筛孔结构进行表征，对分子筛的比表面、孔径和孔容进行表征，从而调整 分子筛制备工艺，制备具有符合吸附剂要求的孔结构的分子筛;对于分子筛进行表面改 性，进一步改善分子筛的疏水性，利于对有机物的吸附;
4、对分子筛的吸附效果进行测定，用玻璃BET-吸附仪对该吸附剂进行测量，对正 己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、1.35-三甲苯和水的吸附量进行了检测，结果表明， 本项目产品具有较强的疏水性，在水中能够有效的吸附有机物，而对水的吸附则相对较 小。
5、对分子筛的表面酸性进行了表征，根据TCD结果显示，本项目产品具有弱酸性， 这一性质比传统强酸性吸附剂更有利于对非极性有机物分子的吸附。
6、对分子筛热稳定性和脱附能力的检测，将吸附剂在真空度30～60Pa、400℃脱水 后，检测分子筛的比表面、孔径、孔容以及对各种有机物的吸附量，结果表明，本项目 产品具有很好的热稳定性，孔结构前后几乎不发生变化，而吸附量仍能回府原始值。
本发明的创新点在于：
1、技术创新
(1)本发明的弱酸性吸附剂通过独特的模板剂和晶种，能够制备具有较强疏水特 性的吸附材料。这种特殊的亲有机和疏水性能，能够大大增加吸附剂在水环境中对有机 物的选择性吸附。其效果为，使得处理过后的水不仅能够达到排污标准，而且可以继续 利用，其吸附的有机物可以通过简单脱附方法洗脱后再利用。
用BET吸附法测量，在0.1的分压下该吸附材料水的吸附量为20-30Mg/g而对正己 烷的吸附量大于或等于130Mg/g。因此在处理含有有机物废水中优先吸附有机物而且吸 附量较大。
(2)本发明的产品通过特殊设计和工艺，可以实现吸附剂中不含极性较强的金属 离子，因此在水环境下不会形成较强的极性从而吸附水中大量的负离子和金属离子，而 是通过较强的疏水作用吸附水中的有机物，从而达到高效的有机物吸附率。我们对酸碱 性对吸附效果的影响进行了实验，表明，酸性较碱性吸附效果好，且酸性越弱，吸附效 果越好。
(3)本发明的吸附剂具有很强的热稳定性，且其疏水性吸附原理可以实现通过水 蒸气脱附的方法，此种脱附方法效率高，且没有二次污染，便于操作。本发明的吸附剂 在吸附前和吸附后又经过550℃水蒸气处理12小时脱附后，在南开大学催化新材料研 究所分别检测比表面积、孔分布、孔容和吸附量等数据，结果如表所示：
表：水蒸气处理前后吸附剂性能对比
比表面m2/g 孔分布(A) 孔容cm2/g 正己烷吸附量mg/g 脱附前 613 6.7-8 0.371 130 脱附后 613.3 6.7-8 0.372 131
从表中数据可以看出，处理前后吸附剂各项性能指标几乎没有差别，表明材料具有 很好的热稳定性和热再生性。
(4)本发明的吸附材料经测定，具有很大的比表面和孔容，孔径分布均匀，比表面 600m2/g，孔容为0.35-0.4cm3/g，这种均匀分布的孔结构能够保证该吸附材料的大吸附 容量和较长的单程使用寿命。本产品经玻璃BET-吸附仪对该吸附剂进行检测，吸附剂 P/P饱和=0.1条件下不同有机质的吸附量见表。
表：材料吸附效果表
吸附物质 正己烷 正庚烷 苯 甲苯 二甲苯 1，3，5-三甲苯 水 吸附量mg/g 130 143 130 133 140.7 148.3 25
可以看出，本项目吸附剂的孔结构可以保证产品对有机物较大的吸附量。
(5)本项目产品于2010年4月30日，通过天津市武清区环境保护检测站检测，结 果表明，使用弱酸性吸附剂产品检测后，水质指标能够达到国家标准要求。