申请日2011.02.28
公开(公告)日2011.08.17
IPC分类号C02F9/14; C02F1/461; C02F1/72
摘要
本发明提供一种高浓度有机化工污水的处理方法与装置。具体而言，本发明提供一种“物化预处理+生物强化处理+絮凝气浮后处理”的集成污水处理方法和装置，可实现高COD、难降解化工污水的高效和较低成本处理。
权利要求书
1.一种处理高浓度有机化工污水的方法，所述方法包括以下步骤：
a)COD浓度高达5-30万mg/L的一种或几种酸性污水首先经过曝气混合后进入“曝气铁炭微电解+芬顿氧化”预处理工艺，曝气微电解的反应时间为60分钟～180分钟，芬顿氧化反应时间为60分钟～100分钟，铁炭微电解和芬顿氧化均采用底部曝气的混合传质方式;
b)COD浓度高达5-30万mg/L的碱性污水经过混凝沉淀预处理后与经步骤a)预处理的酸性污水在中和池进行机械搅拌中和，酸碱不足部分通过外部投加酸性化学品或碱性化学品而实现，从而使污水pH值达到6～8后再进入后续生物强化处理单元;
c)使经步骤b)预处理的污水进入“水解酸化+接触氧化I+接触氧化II”生物强化处理单元，其中水解酸化池中投加组合式生物载体填料和生物强化工程菌，接触氧化池中投加天然矿物载体填料和生物强化工程菌，并通过投加营养液和生物活化液的方法提高强化工程菌的活性和降解性能，如果需要，根据步骤b)的出水浓度情况，在该步骤中混入一定比例的清洁下水，以保证生物强化处理单元中的有机负荷不大于15kg COD/(m3·d);
d)使步骤c)的出水进入絮凝气浮后处理单元。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述生物强化单元中的絮凝剂为聚合氧化铝铁和聚丙烯酰胺。
3.一种处理高浓度有机化工污水的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将COD浓度高达5-30万mg/L的一种或几种酸性污水由计量泵自污水储罐提升至铁炭池进行微电解反应，铁炭池底部同时进行曝气搅拌，总反应时间150分钟;
b)铁炭池反应后出水进入芬顿氧化池进行氧化反应，H2O2的投加量为6mL·L-1，采用底部曝气的方式进行传质搅拌，芬顿氧化反应时间为90分钟;
c)将具有高COD浓度的碱性污水按流量由计量泵自污水储罐提升至絮凝池，碱式絮凝剂包括凝聚剂和阴离子型聚丙烯酰胺，其中凝聚剂为CaCl2重量∶MgCl2重量=2∶1，投入絮凝剂后以搅拌机进行搅拌，出水进入沉淀池沉淀，沉淀后的上清液与经步骤b)预处理后的酸性水汇合进入中和池;
d)酸碱污水分别经“铁炭微电解-芬顿氧化”和“絮凝沉淀”处理后，酸碱废水在中和池进行酸碱中和，酸碱如不能完全中和则通过外加NaOH或H2SO4的方式中和，使污水pH值达到6～9，混合方式为机械搅拌;
e)经预处理后的酸碱污水以清洁下水按比例稀释后进入后续“水解酸化+接触氧化I+接触氧化II”生化段，其中水解酸化池内分别投加组合式生物载体填料和生物强化工程菌，采用潜水搅拌机进行泥水混合和传质;接触氧化池中投加天然矿物载体填料和生物强化工程菌，采用底部曝气的方式进行供氧和传质;同时，向所述水解酸化池和接触氧化池中均投加营养液和生物活化液，由此提高强化工程菌的活性和降解性能;生化段反应时间为水解酸化池24h，一级氧化池20h，二级氧化池18h;生物强化单元处理后出水进入絮凝气浮后处理单元;
f)生物强化单元出水中含有胶体和生物膜絮体，采用加压溶气气浮的方式对其进行去除，所述单元中投加的絮凝剂为聚合氧化铝铁和聚丙烯酰胺。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述生物强化工程菌可以由以下三部分构成，或由第一部分和第三部分构成，或由第二部分和第三部分构成：①GW1、GW2、GW5菌株混合物;②EM菌冻干粉;③石化污水厂污泥。
5.如权利要求4所述的方法，其中，当生物强化工程菌由所述三部分构成时，三者重量比为2∶1∶50～100;当生物强化工程菌由第一部分和第三部分构成时，两者重量比为2∶50～100;当生物强化工程菌由第二部分和第三部分构成时，两者重量比为1∶50～100;总投加量为池体有效容积的5%。
6.一种处理高浓度有机化工污水的装置，所述装置是包括下述单元的集成污水处理装置：
a)物化预处理单元，所述物化预处理单元包括进行曝气铁碳微电解的铁碳池、进行芬顿氧化的芬顿池、对碱性污水进行处理的絮凝沉淀池、以及中和池，其中铁碳池和芬顿池均采用底部曝气的混合传质方式;
b)生物强化处理单元，所述生物强化处理单元包括填充有组合填料和生物强化工程菌的水解池、填充有天然矿物载体填料、生物强化工程菌、营养液和生物活化液的一级氧化池和二级氧化池;
c)絮凝气浮后处理单元，所述絮凝气浮后处理单元包括气浮池。
7.如权利要求6所述的装置，其中，所述生物强化工程菌可以由以下三部分构成，或由第一部分和第三部分构成，或由第二部分和第三部分构成：①GW1、GW2、GW5菌株混合物;②EM菌冻干粉;③石化污水厂污泥。
8.如权利要求7所述的装置，其中，当生物强化工程菌由所述三部分构成时，三者重量比为2∶1∶50～100;当生物强化工程菌由第一部分和第三部分构成时，两者重量比为2∶50～100;当生物强化工程菌由第二部分和第三部分构成时，两者重量比为1∶50～100;总投加量为池体有效容积的5%。
说明书
一种高浓度有机化工污水的处理方法与装置
技术领域
本发明涉及高浓度化工污水处理技术领域，特别涉及一种高浓度难降解精细化工污水的处理方法和装置。
背景技术
石油化工企业的有机化工厂和有机助剂厂在石油企业中占据着重要的地位，其产品主要是一些重要化学试剂、化工中间产品，或者生产合成材料的单体，在石油化工产品链上不可或缺。这些企业产品的特点是附加值高、产品品种多、装置间歇生产、生产设备投资较小。因此，在产品生产过程中，排放的污水水质比较复杂，污染物种类繁多，污水的COD含量高(多达十几万)，pH值变化大，而且间歇排放，水质水量变化大，传统的物化、生化处理技术难以使出水达标。因此，高浓度有机化工污水的治理一直是石化企业污水处理面临的难题，也是实现企业污水稳定达标排放的瓶颈。
目前，用于有机化工污水的处理方法与装置主要有：
申请号CN200610201494.5的中国发明专利《一种处理有机化工废水的方法》(公告号：CN1994915)公开了一种有机化工污水的处理方法，所述方法包括在污水管道内或出口处通过喷药管道加入混凝剂，并通过附加管道在混凝剂内加入用于提高混凝剂效率的复合元素(或称为复合物质)，复合元素与混凝剂混合以后进入污水管道内或出口处的污水中;所述的混凝剂为聚合硫酸铁或聚合氯化铝;所述的复合元素为氯化钙、氯化镁、硫酸镁、硫酸锌、氯化锌、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、活化硅酸、阳离子聚丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵或丙烯酸胺共聚物。
申请号CN200910186882.4的中国发明专利《一种处理有机化工废水的方法》(公告号：CN101734817A)公开了一种处理有机化工废水的方法，该方法中废水经调整pH值到2.5-3.0后，通过曝气微电解、芬顿氧化以及混凝沉淀工艺，有效去除废水中难降解的有机物，提高废水的生化性，而且微电解反应后产生的Fe2+可供后续的芬顿氧化反应使用，从而来降低处理成本，本发明可处理化工、制药等低浓度的有机废水，处理后的废水可直接达标排放，亦可作为高浓度的有机废水的预处理方法而提高难生物降解废水的可生化性。
专利号CN201010174616.2的中国发明专利《一种高COD、高浓度硫酸根酸性有机化工废水处理方法》(公告号：CN101838083A)公开了一种高COD、高浓度硫酸根酸性有机化工废水处理方法，主要包括Ca(OH)2预处理、厌氧处理、两段好氧处理等步骤。在对酸性有机化工废水进行Ca(OH)2预处理去除大部分硫酸根和H+后，通过对废水处理微生物主体和操作参数因子控制，形成以厌氧细菌为优势的厌氧废水处理方法和以嗜盐好氧微生物处理为主的好氧曝气处理方法。上述方法适用于处理COD范围为2万mg/L左右、含有高硫酸根、具低pH的有机化工废水。
专利号CN200810023332.6的中国发明专利《一种化工废水生化尾水深度处理的方法》(公告号：CN101254992)公开了一种化工废水生化尾水深度处理的方法，步骤为：将预处理后的化工废水生化尾水在常温和0.5～8BV/h的流量条件下，通过装填有树脂吸附剂的装置，吸附出水加碱中和后即可排放;将上述树脂用碱性脱附剂和酸性脱附剂脱附再生，脱附剂流量为0.5～3.0BV/h，高浓脱附液进行深度处理，低浓度脱附液可用于配制下一批脱附剂循环套用。原尾水COD为120～250mg/L，经处理后COD都可以降至75mg/L以下，吸附饱和后的树脂经过脱附再生后，脱附率都大于96%，高浓脱附液可进行深度处理。
以上发明内容主要是处理中低浓度的有机化工污水(COD浓度低于5万mg/L，多数低于1万mg/L)，但高浓度有机化工污水(COD浓度大于5万mg/L)，尤其是难降解的精细化工污水的处理还没有成熟可靠的技术。
发明内容
在本文中，以参见的方式引入本说明书所提及的所有公报和专利申请的具体内容。
本发明要解决的技术问题是针对高浓度难降解精细化工污水传统处理技术的处理效果差的难题，提供一种“物化预处理+生物强化处理+絮凝气浮后处理”的集成污水处理方法和装置，可实现高浓度精细化工污水的高效和较低成本处理。
本发明的第一方面涉及一种处理高浓度有机化工污水的方法，所述方法的特征在于包括以下步骤：
a)COD浓度高达5-30万mg/L的一种或几种酸性污水(pH值2-2.5，水温25-40℃)首先经过曝气混合后进入“曝气铁炭微电解+芬顿氧化”预处理工艺，曝气微电解的反应时间为60分钟～180分钟，芬顿氧化反应时间为60分钟～100分钟，铁炭微电解和芬顿氧化均采用底部曝气的混合传质方式。经过步骤a)，可有效去除废水中难降解的有机物(COD去除率达30-45%)，并可将结构复杂大分子的有机物有效分解为简单的小分子有机物，从而提高废水的可生化性，而且微电解反应后产生的Fe2+可供后续的芬顿氧化反应使用，从而降低处理成本;
b)COD浓度高达5-30万mg/L的碱性污水(pH值10-12，水温25-40℃)经过混凝沉淀预处理后与经步骤a)预处理的酸性污水在中和池进行机械搅拌中和，酸碱不足部分通过外部投加酸性化学品或碱性化学品而实现，从而使污水pH值达到6-8后再进入后续生物强户处理单元;
c)使经步骤b)预处理的污水进入“水解酸化+接触氧化I+接触氧化II”生物强化处理单元，其中水解酸化池(即图1和图2中的水解池)中投加组合式生物载体填料(组合填料)和生物强化工程菌，接触氧化池(即图1和图2中的一氧池和二氧池，下文中也称之为一级氧化池和二级氧化池))中投加天然矿物载体填料和生物强化工程菌，并通过投加营养液和生物活化液的方法提高强化工程菌的活性和降解性能。如果需要，根据步骤b)的出水浓度情况，在该步骤中混入一定比例的清洁下水，以保证生物强化处理单元中的有机负荷不大于15kg COD/(m3.d);
d)使步骤c)的出水进入絮凝气浮后处理单元，气浮池中投加聚合氯化铝铁(PAFC)200mg·L-1，聚丙烯酰胺(PAM)3mg·L-1，经加压溶气气浮处理后可有效分离出水中的绝大部分颗粒物质，从而保证出水深度净化效果。
本发明的方法的第一个阶段涉及高浓度精细化工污水的物化预处理，即上述步骤a)和步骤b)。
高浓度精细化工污水多为强酸或强碱废水，因此，该发明方法充分利用废水的这些特性，将COD浓度高达10-50万mg/L的一种或几种酸性污水(pH值2-2.5)经曝气混合后进行“曝气铁碳微电解+芬顿氧化”集成预处理(几种酸性污水在混合池通过曝气进行混合，混合后的污水进入曝气铁碳微电解和芬顿氧化池，池中部设有铁炭床，高度1m，Fe∶C为1∶0.5～1∶3(重量比)，微电解反应后产生的Fe2+供后续芬顿氧化反应使用(H2O2的投加量范围为4～12mL·L-1)，通过微电解和芬顿技术集成，可有效去除废水中难降解有机物，提高废水的生化性。关于曝气铁炭微电解和芬顿氧化可参见中国专利申请CN200910186882.4。
同时，将COD浓度的碱性污水(pH值10-12)经混凝沉淀预处理(投加复配碱式絮凝剂：凝聚剂为CaCl2重量∶MgCl2重量=2∶1，絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺;凝聚剂投药量为260mg/L，阴离子型聚丙烯酰胺投药量为10mg/L)后与预处理后的酸性水在中和池中进行搅拌中和，调整酸碱投加量，使污水pH值达到6-8后，进入后续生物强化处理步骤，这些通过充分利用废水强酸和强碱的特性，达到节约处理成本的目的，并大幅度提高废水的可生化性。
当然，在中和步骤b)中，也可以直接使用碱性化学品而非碱性污水来进行所述中和。
本发明的方法的第二个阶段涉及生物强化处理步骤，即前述步骤c)。
本发明使用的生物强化技术通过将筛选的优势工程菌投加并固定在填料载体上的方法增加生化池(包括水解池、一级氧化池和二级氧化池)的生物量，防止优势菌流失，并通过投加营养剂和活化液的方式提高工程菌的降解活性，从而使其在生化池内形成优势，提高污水的净化效率。
该生物强化处理技术的填料采用组合式生物载体填料(下文也称为组合填料)和天然矿物填料。组合式生物载体填料以商品名“组合填料”购买获得，填充率70%，结构是将塑料圆片压扣改成双圈大塑料环，将醛化纤维或涤纶丝压在环的环圈上，使纤维束均匀分布;内圈是雪花状塑料枝条，既能挂膜，又能有效切割气泡，提高氧的转移速率和利用率。组合填料的片距5cm，株距10cm。天然矿物填料是火山岩经物理筛选、磨圆等人为加工后的填料，密度0.9～1.1g/cm3，填料直径3-5cm，抗压强度6Mpa。所用的生物强化工程菌可以由以下三部分或者石化污水厂污泥加另外两部分的任意一部分构成：①实验室筛选并驯化的GW1、GW2、GW5菌株混合物，三株菌在生长温度40～65℃，pH值7～8之间，耐盐浓度范围0.5%～2%;②市场采购的江苏绿科生物技术有限公司EM菌冻干粉(有效活菌≥5×109CFU/g，EM菌为有效微生物群缩写);③石化污水厂污泥。当生物强化工程菌由所述三部分构成时，三者重量比为2∶1∶50～100;当生物强化工程菌由第一部分和第三部分构成时，两者重量比为2∶50～100;当生物强化工程菌由第二部分和第三部分构成时，两者重量比为1∶50～100;总投加量为池体有效容积的5%。
该生物强化技术的GW1、GW2、GW5三株高效嗜热菌的筛选和驯化过程主要包括采集菌样、富集培养、纯种分离、性能评价四个步骤。
①样品采集
从有机化工污水中采样，使液体占容器体积的30%;
②菌源富集
取完全培养基100mL放入250mL的三角瓶内，在121℃，1.01MPa下高压蒸汽灭菌20分钟，再取有机污水10mL加入到以上三角瓶中，以8层纱布将三角瓶包好，然后将三角瓶放入恒温空气浴摇床中，以转速150r/min，30℃恒温培养。
③驯化过程
取上述培养三天后的培养液进行接种驯化。驯化时，采用有机污水浓度升高的方法，30℃恒温摇床培养5天为一个周期。
驯化时，先取5mL富集培养液倒入含有25mL/g的无机培养基中(以有机化工污水作为碳源，用于生物强化降解菌的驯化筛选和发酵。)，培养一个周期后从中取出5mL培养液加入到含有50mL/g无机培养基中培养一个周期。如此反复6个周期，直至最终有机化工污水浓度为300mL/g。
④纯化过程
纯化采用平板划线分离法。
经过6个周期的驯化后，在无菌操作条件下，用接种环蘸取最后一周期驯化液在有机化工污水平板(用于有机化工污水降解菌的分离与纯化)上划线，将平板倒扣放入恒温培养箱中，30℃培养4～5天。之后挑取优势菌落，在营养琼脂平板上划线分离，培养24小时。
从琼脂平板上挑取单菌落到发酵培养基中，摇床30℃恒温培养4～5天后再进行平板划线分离。重复上述步骤，直至得到形态一致的纯化菌落，再将纯化后的单一菌株接种至斜面，4℃保存。
通过以上步骤，共筛选出12株菌株，分别编号GW1～GW12，再进行耐温和耐盐筛选。
嗜热菌筛选方案：分别加入具有微量元素50mL的无机盐培养基于250mL锥形瓶中，并分别加入约为50mL灭菌后的有机化工污水;调节pH值到7.0，接种4%菌液，每株菌样做三组平行样;考察初步筛选的菌种不同培养温度70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、45℃条件下的生长情况，培养12h后，澄清的无机盐培养基逐渐变的浑浊，说明嗜热菌开始大量繁殖。
耐盐菌筛选方案：为考察嗜热菌的耐盐性能，实验将三株菌接种于不同盐浓度(0.5%、1%、1.5%、2%、5%、7%和10%)的无机盐培养基中，在65℃振荡(150r/min)培养。
通过以上步骤，筛选出3株嗜热耐盐菌株，分别是GW1、GW2和GW5。
该生物强化技术的营养剂配方如下(各组分按重量百分含量)：尿素1%～5%、NH4Cl 0.05～0.2%、氨基酸0.5～1%、Na2HPO40.2%～0.5%、MgSO4·7H2O 0.01%～0.1%、FeSO4·5H2O 0.05%～0.2%、ZnCl20.1%～0.3%、CaCl20.05%～0.2%、糖蜜1%～5%、鼠李糖0.1～0.5%和烷基糖苷1%～5%，其余为水。
该生物强化技术的活化液配方如下(各组分按重量百分含量)：钾5%～8%、钴0.05%～0.1%、钼0.01%～0.05%、镍0.01%～0.1%、铁1%～3%、硫1%～5%、丁酸0.2%～2%、托玛琳1%，其余为水。
本发明的方法的第三个阶段涉及絮凝气浮后处理，即前述步骤d)。
生物强化处理单元出水中含有大量的胶体和悬浮物，这些物质由于颗粒较小，难以形成污泥絮体，所以用重力沉淀的方法与水分离较困难，本发明采用投药絮凝(PAFC投加量为200mg·L-1，PAM投加量为3mg·L-1)的方法使胶体和悬浮物聚集，并用溶气气浮的方法对其进行气浮处理，可有效分离出水中的绝大部分颗粒物质，从而保证出水深度净化效果。
本发明的第二方面涉及一种处理高浓度有机化工污水的装置，所述装置是包括下述单元的集成污水处理装置：
a)物化预处理单元，所述物化预处理单元包括进行曝气铁碳微电解的铁碳池、进行芬顿氧化的芬顿池、对碱性污水进行处理的絮凝沉淀池、以及中和池，其中铁碳池和芬顿池均采用底部曝气的混合传质方式;
b)生物强化处理单元，所述生物强化处理单元包括填充有组合填料和生物强化工程菌的水解池、填充有天然矿物载体填料、生物强化工程菌、营养液和生物活化液的一级氧化池和二级氧化池;
c)絮凝气浮后处理单元，所述絮凝气浮后处理单元包括气浮池(包括溶气罐、空压机和循环泵)。
在所述集成污水处理装置中，组合填料、天然矿物载体填料、生物强化工程菌、营养剂配方和活化液配方与本发明的第一方面中所描述的相同。
技术效果
本发明的方法克服了现有污水处理法处理效果差、难以处理高COD污水的缺陷，本发明特别适合处理COD浓度高达5-20万mg/L的有机工业废水，其原因在于采用了“物化预处理+生物强化处理+絮凝气浮后处理”的技术集成工艺：
(1)强化的预处理技术：将物化预处理单元的铁碳微电解和芬顿氧化进行了技术集成，提高了预处理单元净化效果。同时，微电解反应后产生的Fe2+供后续芬顿氧化反应使用，可有效降低水处理成本。
(2)生物强化技术：通过投加营养液和生物活化液的方法提高强化工程菌的活性和降解性能;在不同的生化反应段(水解酸化段、接触氧化I段、接触氧化II段)采用的生物载体填料和投加的工程菌不同，通过各段优势工程菌的协同作用来降解水中的污染物;同时，由于投加了营养液和生物活化液，保证了反应单元的生物量和生物活性，强化了优势菌的降解性能。
(3)絮凝气浮后处理技术：经生物强化处理后的出水中SS(固体悬浮物浓度)含量还很高(30-50mg/L)，势必影响出水COD值，且水中的部分胶体和菌胶团也可以通过絮凝气浮得以有效去除，其去除率在40-50%之间，通过絮凝气浮后处理技术可有效保证出水水质的可靠。
因此，通过以上预处理、中间处理和后处理技术的集成和有效结合，保证了该技术可更高效和处理高浓度、难降解有机化工废水。
“物化预处理+生物强化处理+絮凝气浮后处理”的集成污水处理方法和装置适用范围广，能很好的处理化工厂排放的水质复杂、COD含量高、pH值变化大、间歇排放、水质水量变化大的污水。并且，该方法高效且成本较低，采用本发明的方法和装置进行处理后的出水水质能够满足排入污水处理厂的进水标准(COD≤500mg/L)。此外，在本发明的方法中，采用碱性废水来中和酸性废水，可同时处理碱性废水和酸性废水，简化了处理工艺，达到了节约处理成本的目的，更适合化工厂排放的污水水质复杂的特性。